宋天佑《无机化学》第5章

分子内部原子之间的结合力一般是共价键。共价键理论分为经典共价键理论和现代共价键理论。第五章分子结构和共价键理论继离子键理论产生之后，美国科学家路易斯（Lewis）1916年，提出共价键理论。理论认为分子中的原子都有形成稀有气体原子的电子构型的趋势，求得自身的稳定。但达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。ClHH+Cl例如H+HHH••••通过共用一对电子，每个H原子和Cl原子分别实现He和Ar的电子构型，形成一个共价键。H－C=OHHCHONO[]+NO+也可以用“—”代表一对共用电子或一个共价键。如Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型。解释了电负性差比较小的元素的原子之间成键的事实。但Lewis没有说明这种键的实质，所以理论适应性不强。在解释BCl3，PCl5等分子的成键时，遇到困难。BCl3因为其中的原子未全部达到稀有气体原子的电子构型PCl51927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，揭示了两个氢原子之间的化学键的本质。5.1价键理论使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近并保持一定距离时两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。这时的能量低于两个H原子单独存在时的能量。表明两个H原子之间形成了化学键。破坏H2的化学键，使之成两个H原子要吸收能量，这个能量与H2分子中化学键的键能有关。H2中两个H原子之间的特定距离与H2中化学键的键长有关。从电子云的观点考虑，可认为H的1s电子云在两核间重叠。电子在两核间出现的概率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使两个H原子结合在一起。将对H2的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论。valencebondtheory简称VB法A，B两原子各有一个成单电子，若两个电子所在的原子轨道能量相近且对称性相同，5.1.1共价键的形成当A，B相互接近时，两电子能以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，即形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?例如，H2中，可形成一个共价键；已知N原子的价电子结构为2s22p32s2p每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N原子与N原子之间可形成三个共价键。或NNNN写成考察CO分子O2s22p4C2s22p2形成CO分子时，与N2相仿，同样用了3对电子，形成3个共价键。O2s22p4C2s22p2与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性O2s22p4C2s22p2C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是电子是由O原子独自提供的。O2s22p4C2s22p2这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键或配键。于是，CO可表示成CO配位键形成的条件：一个原子中有孤电子对；而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常涉及到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如CH4分子中，C原子2s22p2，只有2个单电子。2s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，此过程称为激发。2p2s激发2p2s注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。激发后C原子有4个单电子。2p2s于是C与4个H成键，形成CH4分子。这将比形成两个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。同样，也可以解释PCl5分子的成键。P原子3s23p33个单电子3d3p3s3d3p3s3d3p3s激发与5个Cl形成共价键。激发后，有5个单电子3d3p3s必须指出，激发与成键是化合物形成过程的两个方面，应该认为它们是同时发生的。谈激发后可以形成更多的化学键，只是为了叙述的方便。5.1.2共价键的饱和性和方向性共价键的数目由原子中单电子数目决定。O有两个单电子，H有一个单电子，故两者形成两个共价键，结合成一个H2O分子。H3O+离子怎样形成？单电子数目包括原有的和激发而形成的。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。所以共价键具有饱和性。共价键的数目，决定共价化合物中元素的化合价。化合价的正与负取决于元素的电负性大小。例如H2O分子中O元素为－2价H元素为+1价CH4分子中C元素为－4价H元素为+1价各原子轨道在空间的分布方向固定。为使成键轨道在对称性一致的基础上最大程度地重叠原子间形成的共价键，当然要具有方向性。1s+z3pz+z以HCl为例两成键轨道均以z轴为对称轴。Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴进行，才能在保证对称性一致的基础上，实现最大程度的重叠。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性的一致和最大程度的重叠。pz+pzz+两成键轨道均以z轴为对称轴。pz+pzz+原子轨道对称性被破坏的重叠pz＋——zpzz——＋p+这种方向上不能形成共价键。+s+5.1.3共价键的键型成键两个原子的核间连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。键将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。1.键一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl中3p和1s所成的键Cl2中的3p和3p成键键成键轨道绕键轴旋转180°2.键图形复原，但符号改变。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。成键轨道绕键轴旋转180°yOz平面是成键轨道的节面——通过键轴的节面。由此，键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2分子中两个N原子各有3个单电子沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。pxpypz同时，px和px，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中，有1个键，两个键。pxpypz5.1.4键参数化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。AB（g）=A（g）+B（g）H=EAB对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB1.键能但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。我们以NH3为例来说明这个问题。NH3（g）=H（g）+NH2（g）D1=435kJ•mol－1NH2（g）=H（g）+NH（g）D2=377kJ•mol－1NH（g）=H（g）+N（g）D3=314kJ•mol－13个D值不同。=375.3kJ•mol－1EN－H=D1+D2+D33NH3中N–H键的键能可以认为是键能表中的某化学键的键能数据，一般是各种化合物中该化学键的键能的均值。在不同的化合物中，同一种化学键的键能经常是不同的。2.键长键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。键长/pm键能/kJ•mol－1C－C154368一般键长越小，说明化学键越强。C=C134682CC120962在不同化合物中，相同的键，键长、键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6中均有C－H键，而它们的键长和键能不同。3.键角键角是分子中键轴与键轴之间的夹角。在多原子分子中才涉及键角。如H2S，H－S－H键角为927′，决定了H2S分子的构型为“V”字形。又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。1940年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论，用以判断ABn型分子及可以归为ABn型的分子的几何构型。5.2价层电子对互斥理论分子ABn中，A称为中心，B称为配体，A和B一般为主族元素的原子。n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。5.2.1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数，可以根据以下方法经简单计算确定。①价层电子总数等于中心A的价电子数（s电子数+p电子数）加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8②氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如在H2O或H2S分子中；它们做配体时，提供电子数为0。如在CO2分子中。③处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。如PO43－5+04+3=8NH4+5+14－1=8④电子对的对数等于电子对的总数除以2。例如总数为9，则对数为5。总数为奇数时，商进位。5.2.2电子对数和电子对空间构型的关系两对电子直线形A只有一种角度，180°电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。只有一种角度，120°3对电子正三角形••A••••只有一种角度，109°28′4对电子正四面体A••••••••有3种角度，90°，120°，180°5对电子三角双锥有两种角度，90°，180°6对电子正八面体在常见的夹角中90°是最小的。3对电子正三角形一种角度，120°2对电子直线形一种角度，180°一种角度，109°28′4对电子正四面体三种角度，90°，120°，180°5对电子三角双锥6对电子正八面体两种角度，90°，180°5.2.3分子构型与电子对空间构型的关系在ABn型分子中，若配体的个数n和价层电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。各电子对均为成键电对。当配体数n小于电子对数m时，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m－n。一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，配体数不可能大于电子对数。为什么？确定出孤电子对的位置，分子构型才能确定。考虑ABn型分子（或离子）构型时，只考虑中心A，配体B的位置。不考虑电子、电子对等。321电子对分子构型构型V字形ABB三角形电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数431正四面体三角锥电子对分子构型构型电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数422V字形ABB正四面体电子对分子构型构型电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数651正八面体BBBBBA四角锥电子对分子构型构型电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数电子对分子构型构型以上4种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。651正八面体四角锥422V字形正四面体431三角锥正四面体321V字形三角形电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数孤电子对的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。斥力大小和下列两种因素有关：①键角角度小时，电对距离近，斥力大；②电子对的种类孤电子对——孤电子对斥力最大因为孤电子对的负电集中。孤电子对——成键电对斥力居中角度相同时：成键电对——成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电结论首先要尽量避免具有最大斥力的“孤电子对—孤电子对”分布在互成90°的方向上。其次要避免“孤电子对—成键电对”分布在互成90°的方向上。5对电子，4个配体，1对孤电子对，有两种情况供选择：（a）（b）（a）孤电子对位于两个三角锥共用底面三角形的一个角上（b）孤电子对位于一个三角锥的顶角上孤对－孤对孤对－成键成键－成键90°方向上的分布情况002343从90°方向上的分布情况看，（a）种稳定。这种构型称为变形四面体。5对电子，3个配体，2对孤电子对，有3种情况供选择：（a）（b）（c）（a）两对孤电子对分别位于两个三角锥的顶角上（b）两对孤电子对均位于三角锥共用底面三角形的角上（c）一对孤电子对位于三角锥的顶角上另一对孤电子对位于三角锥共用底面三角形的一个角上孤对－孤对孤对－成键成键－成键90°方向上的分布情况001643022这种构型称为“T”字形。从90°方向上的分布情况看，（b）种稳定。例5.1利用价层电子对互斥理论判断下列分子（离子）的几何构型AlCl3H2SSO32－NH4+NO2IF3要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子（离子）构型。电子对构型总数解：AlCl3分子构型对数三角形三角形63电子对构型总数分子构型对数H2S正四面体V字形8