宋天佑《无机化学》第3章

第三章化学平衡化学平衡一章讨论化学反应进行的程度。它仍属于化学热力学的研究范畴。3.1平衡常数可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。3.1.1经验平衡常数某温度下达平衡时，[c（G）]g[c（H）]hK=[c（A）]a[c（B）]b对于一般可逆反应aA+bBgG+hHK称为经验平衡常数或实验平衡常数。[c（G）]g[c（H）]hK=[c（A）]a[c（B）]b上述的结果可表述为：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。[c（G）]g[c（H）]hK=[c（A）]a[c（B）]baA+bBgG+hH幂指数分别为各自的化学计量数。[c（G）]g[c（H）]hK=[c（A）]a[c（B）]baA+bBgG+hH从经验平衡常数K的表达式中可以看出，K的单位是：即为浓度的某次幂。（mol•dm－3）（g+h）－（a+b）[c（G）]g[c（H）]hK=[c（A）]a[c（B）]b当（g+h）=（a+b）时，K的量纲为1。[c（G）]g[c（H）]hK=[c（A）]a[c（B）]baA+bBgG+hH对于仅有气体的反应平衡时各物质的分压不变，有关系式[p（G）]g[p（H）]hKp=[p（A）]a[p（B）]baA（g）+bB（g）gG（g）+hH（g）Kp也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成Kc。[p（G）]g[p（H）]hKp=[p（A）]a[p（B）]b对于气体反应，既有Kc，也有Kp，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。Kc和Kp之间可以相互换算，相关的式公有pV=nRTp=—RTp=cRTnV换算时，要注意各物理量的单位。公式中浓度c的单位是mol•dm－3，压力p的单位是Pa，pV=nRTp=—RTp=cRTnVR=8.314103Pa•dm3•mol－1•K－1在书写K的表达式时，只写可变的溶液浓度或气体的分压，而纯固态和纯液态物质不写。例如纯固态不写入。K=pCO2（）CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）H2O为纯液态，不写入。K=[c（CrO42－）]2[c（H+）]2c（Cr2O72－）Cr2O72－（aq）+H2O（l）2CrO42－（aq）+2H+（aq）平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。c（NH3）1/23/2[c（N2）][c（H2）]K1=K2=[c（NH3）]2c（N2）[c（H2）]3N2+H2NH3（1）3212N2+3H22NH3（2）化学方程式的计量数扩大n倍，平衡常数K变成Kn。K2=K12，计量数扩大2倍，平衡常数K变成K2。（）N2+H2NH3（1）3212N2+3H22NH3（2）K3=[c（B）]b[c（A）]aK4=[c（B）]b[c（A）]a正反应aAbB（3）逆反应bBaA（4）互逆反应，其平衡常数互为倒数。K3=K41正反应aAbB（3）逆反应bBaA（4）K5=[c（NO2）]2[c（NO）]2c（O2）2NO+O22NO2（5）K6=c（N2O4）[c（NO2）]22NO2N2O4（6）K7=c（N2O4）[c（NO）]2c（O2）2NO+O2N2O4（7）2NO+O22NO2（5）2NO2N2O4（6）结论化学方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。（7）=（5）+（6）而K7=K5•K62NO+O2N2O4（7）2NO+O22NO2（5）2NO2N2O4（6）3.1.2标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。相对的意义是指对于标准态数值的倍数。例如：浓度c（A）=5mol•dm－3相对浓度为c（A）⊖c5mol•dm－31mol•dm－3==5分压p（A）=10100kPa相对分压为⊖pp（A）100kPa10100kPa==10平衡时，浓度和分压保持不变，相对浓度和相对分压当然也保持不变。故相对浓度和相对分压都是量纲为1的量。对溶液反应平衡时=c（B）⊖c[]b⊖Kc（A）⊖c[]ac（H）⊖c[]hc（G）⊖c[]gaA（aq）+bB（aq）gG（aq）+hH（aq）对于只有气体参与的反应aA（g）+bB（g）gG（g）+hH（g）平衡时=p（B）⊖p[]b⊖Kp（A）⊖p[]ap（H）⊖p[]hp（G）⊖p[]g纯固体的xi=1，其标准态为xi=1。相除结果为1，不必写入表达式中。对于不只有气体参与的反应，如=故平衡时⊖K⊖ppCO2（）CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）K⊖称为标准平衡常数，也称之为热力学平衡常数。对于不含气态物质的反应，K⊖和经验平衡常数K在数值上相等，因为标准态的数值为1。但是，有气态物质参加的反应，标准平衡常熟K⊖和经验平衡常数K的数值经常不相等。因为标准态p⊖的数值不等于1。在某温度达到平衡时，各组分的分压均为100kPa。求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数K⊖。例3.1反应A（g）2B（g）=2（100kPa）100kPa=100kPa=p（B）[]2Kpp（A）解：A（g）2B（g）=1=—121=（）2100kPa100kPa100kPa100kPa=⊖Kp（B）⊖p[]2p（A）⊖pA（g）2B（g）3.2化学反应等温式各种物质均处于标准态下，某化学反应能否自发进行，可以用反应的标准摩尔自由能改变量加以判断。rG⊖m用下面公式可计算已知反应的自由能改变量298K时的有表可查fG⊖m于是可以利用求得的判断化学反应进行的方向。rG⊖m=i（生）－i（反）fG⊖mrG⊖mfG⊖m但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，如下面的化学反应怎样判断其自发进行的方向，还是一个有待解决的问题。aA+bBgG+hH在某时刻尚未达到平衡，各物质的浓度（分压）并非平衡浓度（平衡分压）。化学反应aA+bBgG+hH[c（G）]g[c（H）]hQ=[c（A）]a[c（B）]b该时刻的反应商Q定义为：化学反应aA+bBgG+hH[c（G）]g[c（H）]hQ=[c（A）]a[c（B）]b反应商Q的书写在形式上与平衡常数基本一致：其根本差别在于Q中不是平衡浓度K中是平衡浓度[c（G）]g[c（H）]hQ=[c（A）]a[c（B）]b显然平衡时刻的Q就是平衡常数K。[c（G）]g[c（H）]hQ=[c（A）]a[c（B）]bQ中的浓度也可以是相对浓度。这就是化学反应等温式。化学热力学中有如下关系式，表明，rGm和反应商Q三者之间的关系：rG⊖mrGm=+RTlnQrG⊖m用该式可以求出rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。rGm=+RTlnQrG⊖mrGm0自发反应rGm=0可逆，平衡态rGm0非自发反应当体系处于平衡时有rGm=0同时Q=K⊖故化学反应等温式rGm=+RTlnQrG⊖m变为0=+RTlnK⊖rG⊖m0=+RTlnK⊖rG⊖m即=－RTlnK⊖rG⊖m=－RTlnK⊖rG⊖m这一公式极为重要，它将反应的两个重要热力学数据和K⊖联系起来。rG⊖m为求取一些化学反应的平衡常数K⊖提供了可行的方法。例3.2查生成自由能表，计算下面反应的标准摩尔自由能改变量2NO2（g）N2O4（g）并求298K时的平衡常数K⊖解：查表得（NO2，g）=51.3kJ•mol－1（N2O4，g）=99.8kJ•mol－1fG⊖mfG⊖m2NO2（g）N2O4（g）=99.8－51.32=－2.8（kJ•mol－1）=（N2O4，g）－2（NO2，g）fG⊖mfG⊖m=i（生）－i（反）fG⊖mrG⊖mfG⊖m2NO2（g）N2O4（g）故K⊖=3.10得lnK⊖=－rG⊖mRT=1.13=2.81038.314298由=－RTlnK⊖rG⊖m求得的平衡常数一定是K⊖。注意，利用，通过公式rG⊖mlnK⊖=－rG⊖mRT得rGm=－RTlnK⊖+RTlnQ代入化学反应等温式将=－RTlnK⊖rG⊖mrGm=+RTlnQrG⊖m即rGm=RTlnK⊖Q当QK⊖时，由公式得rGm0反应正向进行rGm=RTlnK⊖QrGm=RTlnK⊖Q当QK⊖时，由公式得rGm0反应逆向进行当Q=K⊖时，由公式得rGm=0反应达到平衡于是可以通过比较某时刻反应商与反应平衡常数的大小，对该时刻的反应方向加以判断。rGm=RTlnK⊖Q至此，已经讨论了在标准状态下和非标准状态下，恒温恒压无非体积功的化学反应进行方向的判据。对于恒温恒压下有非体积功的化学反应进行的方向，将在第七章氧化还原反应中讨论。3.3化学平衡的移动化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。例如，某温度下反应aAbB达到平衡当体系中加入反应物A，Q的分母增大，Q变小。平衡时，有Q=KQ=[c（A）]a[c（B）]b反应aAbBQ变小，导致QK，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。Q=[c（A）]a[c（B）]b这是由于改变Q，使Q≠K造成的平衡移动。导致Q变化的因素一般有浓度，压力，体积等外界条件。=－RTlnK⊖rG⊖mrG⊖m=rH⊖m－TrS⊖m联立，得－RTlnK⊖=rH⊖m－TrS⊖m温度对化学平衡的影响却是从改变平衡常数K而产生的。－RTlnK⊖=rH⊖m－TrS⊖m不同温度T1，T2时，分别有等式lnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT22（2）lnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT11（1）lnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT变成这里，近似地认为和不随温度变化。rH⊖mrS⊖mlnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT22（2）lnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT11（1）lnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT22（2）lnK⊖=－rS⊖mRrH⊖mRT11（1）（2）－（1），得ln=rH⊖mR2K⊖K⊖1T11T21－（）ln=rH⊖mR2K⊖K⊖1T11T21－（）整理后得2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=利用2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=讨论温度变化对于化学平衡的影响很方便。式中RT1T20对于吸热反应，0rH⊖m2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=升温，即T2T1时，T2－T10所以0ln2K⊖K⊖1K⊖K⊖，平衡右移122K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=即吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，反应物的平衡转化率增加。2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=所以升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动。当然降低温度吸热反应的化学平衡向逆反应方向移动。对于放热反应，0rH⊖m2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=当T2＞T1时，可得K⊖＜K⊖，即平衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动。21对于放热反应，0rH⊖m2K⊖K⊖1T1T2T2－T1rH⊖mRln=而当T2＜T1时K⊖＞K⊖，平衡向正反应方向移动。21如果对平衡体系施加外部影响，则平衡将向着减小其影响的方向移动。这就是勒沙特列（LeChatelier）原理。外界条件影响平衡的一般规律是：当然可以进行关于K⊖，T和反应热rH的计算。利用公式ln=rH⊖mR2K⊖K⊖1T11T21－（）在已知rH的条件下，由T1时的K1⊖，可以求出T2时的K2⊖。分析：题设的过程是H2O（1）H2O（g）故=⊖p⊖Kp（H2O）例3.3已知水的汽化热为44.0kJ•mol－1，试求273K时水的饱和蒸气压。故知道，就知道饱和蒸气压。⊖K=⊖p⊖Kp（H2O）作为暗含的一个已知条件：水的沸点为373K373K时水的饱和蒸气压约为100kPa该温度下水的相对分压为1，