宋天佑《无机化学》第4章

4.1核外电子运动的特殊性第四章原子结构和元素周期律原子结构的一个重要问题是解决电子在原子核外的排布与运动方式。所以研究核外电子运动的特殊性是极其必要的。4.1.1微观粒子的性质1924年，法国年轻的物理学家德•布罗意（deBroglie）指出：对于光的本质的研究，人们长期注重其波动性而忽略其粒子性。德•布罗意同时认为：对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。德•布罗意将爱因斯坦的质能联系公式E=mc2和光子的能量公式E=h两者联立得到mc2=h所以mc2=hch故mc=E=mc2E=h用p表示动量，p=mc，故有公式hmc=hp=左侧动量p表示粒子性二者通过公式联系起来hp=右侧波长表示波动性公式说明具有动量p的微观粒子其物质波的波长为=hp德•布罗意认为1927年，德•布罗意的预言被电子衍射实验所证实。故微观粒子具有波粒二象性。从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。单个电子只显示它的粒子性。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。1927年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。用x表示位置的不确定范围，p表示动量的不确定范围，有x•ph式中，h为普朗克常数h=6.62610－34J•s时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统计结果。这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。电子衍射明暗相间的环纹所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。明纹电子出现机会多的区域暗纹电子出现机会少的区域对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子（如电子）运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母表示。1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schödinger）提出一个方程——薛定谔方程。波函数就是通过解薛定谔方程得到的。4.1.2薛定谔方程与波函数求解方程过程中，得到关于r，，的三个单变量函数R（r），（）和（）而波函数则可以表示为（r，，）=R（r）•（）•（）（r，，）=R（r）•（）•（）r，，是球坐标系的三个变量。yzxOPP′rP为空间一点OP′为OP在xOy平面内的投影球坐标系yzxOPP′rr为OP的长度，取值范围0为OP与z轴的夹角，取值范围0yzxOPP′r为OP′与x轴的夹角，取值范围02OP′为OP在xOy平面内的投影yzxOPP′r其中R（r）只和变量r有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；（）只和变量有关，（）只和变量有关。（r，，）=R（r）•（）•（）令Y（，）=（）•（）故波函数有如下表示式（r，，）=R（r）•Y（，）Y（，）只和，有关，称为波函数的角度部分。（r，，）=R（r）•（）•（）在解方程求时，要引入三个参数n，l和m。且只有当n，l和m的取值满足某些要求时，解得的波函数才是合理的解。最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数=R（r）•（）•（）（r，，）n，l，m波函数最简单的几个例子a0Z1，0，0=（）e32a0Zr－12，0，0=（）（2－）e322a0Zr－421a0Zra0Z2，1，0=（）recos524212a0Zr－a0Z由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量E与之相对应。式中n是参数，eV是能量单位。对于氢原子来说E=－13.6eV1n2在此，并不要求我们去解薛定谔方程。波函数是三变量、三参数函数。要知道通过解薛定谔方程可以得到波函数即可。波函数的下标1，0，0；2，0，0；2，1，0这些参数的意义究竟是什么？4.2核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述通常从两个方面进行：一是用四个量子数加以描述，二是用图示的方法描述。4.2.1四个量子数波函数的下标1，0，0；2，0，0；2，1，0所对应的n，l，m称为量子数。1.主量子数n取值1，2，3，4，……，n为正整数。n称为主量子数。光谱学上用依次K，L，M，N……表示。意义表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。n=1表示第一层（K层），离核最近。n越大离核越远。单电子体系，电子的能量由n决定E=－13.6eVZ2n2E电子能量，Z原子序数，eV电子伏特，能量单位，1eV=1.60210－19JE=－13.6eVZ2n2n的数值大，电子距离原子核远，且具有较高的能量。E=－13.6eVZ2n2对于H原子n=1E=－13.6eVn=2E=－3.40eV……E=－13.6eVZ2n2nE=0即自由电子，其能量最大，为0。E=－13.6eVZ2n2主量子数n只能取1，2，3，4……等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以n称为量子数。E=－13.6eVZ2n2单电子体系，能量完全由n决定。但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于n。2.角量子数l取值受主量子数n的限制。l称为角量子数共n个取值。对于确定的主量子数n，角量子数l可以为0，1，2，3，4……（n－1）光谱学上依次用s，p，d，f，g……表示。例如主量子数n=3，角量子数l可取0，1，2共3个值。这3个值依次对应于s，p，d。意义角量子数l决定原子轨道的形状。l=1p轨道，形状为哑铃形；l=0s轨道，形状为球形；l=2d轨道，形状为花瓣形；l=3f轨道，形状更复杂。例如n=4时，l有4种取值，就是说核外第4层有4种形状不同的原子轨道：l=0表示4s轨道，球形l=1表示4p轨道，哑铃形l=2表示4d轨道，花瓣形l=3表示4f轨道，l=0表示4s轨道，球形就是说核外第4层有4个亚层或分层。由此可知，在第4层上，共有4种不同形状的轨道。同层中（即n相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。角动量是物体转动的动量，用M表示，角动量是矢量。物体平动时具有动量。故角动量的大小也是量子化的。角动量M的模|M|由角量子数l决定2h|M|=l（l+1）在多电子原子中，电子的能量E不仅取决于n，而且和l有关。即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。E4sE4pE4dE4fn相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。但是单电子体系，其能量E不受l的影响，只和n有关。E4s=E4p=E4d=E4f如对于氢原子3.磁量子数m取值磁量子数m取值受角量子数l的影响。m称为磁量子数。对于给定的l，m可取：0，1，2，3，……，l共2l+1个值。若l=2，则m=0，1，2共5个值。意义m决定原子轨道的空间取向。l一定的轨道，如p轨道，因l=1，m有0，+1，－1共3种取值，故p轨道在空间有3种不同的取向。pz轨道对应于m=0的波函数ypyxpxzpz2pz就是2，1，0l=1，m有3种取值，故有3种不同空间取向的p轨道。l=2，m有5种取值，故有5种不同空间取向的d轨道。m取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。m的不同取值，一般不影响能量。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3重简并的。3种不同取向的2p轨道能量相同。3d则有5种不同的空间取向，3d轨道是5重简并的。其中只有3d与磁量子数m=0对应，可表示为3，2，0z2磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz。Mz可以由如下公式求得Mz=m2h由于m的取值只能是0，1，2，3，……，l，所以Mz是量子化的。轨道角动量在z轴上的分量Mz=m2h于是，磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz。由Mz的值就可以知道角动量的矢量方向与z轴的夹角。n，l，m的3个量子数n，l，m表明了：（2）轨道的几何形状。（3）轨道在空间分布的方向。（1）轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。利用3个量子数即可将一个原子轨道描述出来。n，l，m有3个量子数n，l，m例4.1推算n=3的原子轨道数目，并分别用3个量子数n，l，m对每个轨道加以描述。解：n=3，则l有三种取值：l=0l=1l=2时，m有1种取值0时，m有3种取值0，－1，+1时，m有5种取值0，－1，+1，－2，+2对于每一组n，l，m取值，有一种原子轨道。故轨道数目为（1种+3种+5种）共9种。3333333330111123456789nlm2222200+1－10+1－1+2－2分别用n，l，m描述如下：4.自旋磁量子数ms电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用Msz表示，且有如下关系式Msz=ms2h式中ms为自旋磁量子数。自旋角动量沿外磁场方向上的分量Msz=ms2h自旋磁量子数ms是描述电子运动状态的量子数。Msz=ms2h电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。所以Msz也是量子化的。ms的取值只有两个，+和－1212Msz=ms2h因此，用3个量子数n，l，m可以描述一个原子轨道。要用4个量子数描述一个电子的运动状态：n，l，m和ms同一个原子中，没有4个量子数n，l，m和ms完全对应相同的两个电子存在。每条轨道中容纳两个自旋磁量子数分别为+和－的自旋方向相反的电子。1212在例4.1中推算过n=3的原子轨道共有9条。所以在n=3的所有原子轨道中共有29=18个运动状态不同的电子。可以推出。主量子数为n的原子轨道，可以容纳2n2个电子。1.概率和概率密度概念概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。4.2.2与波函数相关的图像概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。显然概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。概率与概率密度之间的关系为这种关系相当于质量，密度和体积三者之间的关系。概率（W）=概率密度体积（V）量子力学理论证明，||2的物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有W=||2VW=||2V当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间区域中的概率。但是，电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。例如1s电子在离核较近处概率密度较大，离核远处概率密度较小。在这种区域中的概率不能用简单的乘法求算，需要使用积分运算，将后续课程中学习。假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。2.电子云图并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。1s2s2p图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。电子云图下面的坐标表示||2的值随r（与核的距离）变化的情况。其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。r||2r||2所以说电子云图是概率密度||2的形象化说明。r||2r||23.径向分布和角度分布以上用电子云图粗略地表示了||2的几何形状。这与前面所说的s是球形，p是哑铃形基本一致。根据||2或的解析式画出其图像，这是我们最希望的。但是波函数（r，，）有3个自变量加1个函数，共4个变量。需在四维空间中作图。所以波函数的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面