分离技术概论气体分离

主要内容•气体膜分离概述•分离机理•影响气体分离的因素•气体分离膜•装置与组件•工业应用气体膜分离概述气体透过Seperex膜的相对渗透速率气体膜分离定义•要分离的气体以高压供给膜装置，透过膜的一侧，膜的另一侧保持较低压力，膜两侧压力差作为气体透过膜进行扩散的推动力，由于供料组分的相对迁移速率不同，因而得到分离。气体膜分离定义气体膜分离过程示意图气体膜分离的发展•利用聚合物膜分离气体的概念已有100多年的历史；•奠定气体膜分离市场：1979年，Monsanto公司推出的“Prism”H2/N2膜分离装置；•80年代的GKSS、日东电工、MTR有机蒸汽回收系统；•AirProducts开发的气体膜分离与变压吸附集成工艺。存在的问题•深冷分离技术在费用上有一定的优势；•变压吸附技术的发展很快。气体膜分离机理气体膜分离机理•膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。两种机理：1.气体通过微孔膜的微孔扩散机理；2.气体通过致密膜的溶解-扩散机理。气体膜分离定义•(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)•分离原理致密膜气体分离与蒸汽渗透分离机理进料蒸汽渗透依赖于膜材料与分离组分的相互作用蒸汽形式致密膜气体分离依赖于气体在膜内的传递速率气体微孔扩散机理1.努森扩散：微孔直径(dp)远小于气体分子平均自由程(λ)时，气体分子与孔壁之间的碰撞几率远大于分子之间的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属努森（Knudsen）扩散，又称自由分子流(Freemoleculeflow);在dp远大于λ时，气体分子与孔壁之间的碰撞几率远小于分子之间的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属粘性流机制（Viscousflow），又称Poiseuille流;当dp与λ相当时，气体通过微孔的传递过程是努森扩散和粘性流并存，属平滑流（slipflow）机制。r/λ比值与膜孔内气体透过量的系•通常，当多孔膜孔径10Å时，努森流与粘性流同时存在。Kn值的不同，则两种流动所占的比例也不同.•Kn0.5时，努森流占优势；当Kn0.1时，则约90%为粘性流。微孔扩散机理努森因子（Kn）pnd/MRTp2516_微孔扩散机理1.Kn1时，粘性流动占主导地位，此时通量为：2.Kn1时，努森扩散占主导地位，其通量为：3.Kn=1时，努森扩散和粘性流并存，总通量可视为二者的叠加：Ft=Fp+FkPLRTdFPPP162RTLdFk3MRT8微孔扩散机理•基于努森扩散的气体A和B的通量比，即为理想分离因子：a＊=(FK)A/(FK)B=ABMM微孔扩散机理2.表面扩散气体分子可与介质表面（如孔壁）发生相互作用，即吸附于表面并可沿表面活动。不同分子在表面的占据率是不同的，当存在压力梯度时，这些吸附的分子将产生沿表面的浓度梯度方向的扩散。微孔扩散机理•低表面浓度梯度下，纯气体的表面流fs，可由费克定律来描述：•可得表面渗透率Fs为：•若考虑孔径对表面流的影响，则引入：dldqDfssss)1(dpdqLDfFsssss)1(sVsxNavASq0)1(pvdS4微孔扩散机理•当孔径减小时，表面积增大，表面扩散通量也随之增大。dpdxNAdDpfFsavpsssS04微孔扩散机理•对于纯气体，若同时发生努森扩散、层流(粘性流)和表面扩散，其总通量为：)(3225.012dpdxDcpcMckFsSst微孔扩散机理•对混合气体通过多孔膜的分离过程，为了获得良好的分离效果，要求混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主。基于此，分离过程应尽可能地满足下列条件：①多孔膜的微孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，一般要求多孔膜的孔径在(50~300)×10-10m;②混合气体的温度应足够高，压力应尽可能低。高温、低压都可能提高气体分子的平均自由程，同时还可避免表面流动和吸咐现象发生。例题4-1溶解-扩散机理1.气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸着过程；2.吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程；3.膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。溶解-扩散机理•一般地说，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。•气体在膜内的扩散过程可用费克定律来描述，稳态时，气体透过膜的渗透流率可用下式来表达：QlppJ21)()(cScDQ溶解-扩散机理2121)()(ccdccDcDcc2121)(ppcccS)()(cScDQ2.非多孔膜内的扩散•对橡胶态膜,气体渗透通过致密膜的传递方程可由亨利定律导出。•式中，•p0,pl为组分i在膜上游侧和膜下游侧的分压,；•Di、Hi扩散系数和溶解度系数;•lm为膜厚度。mliiilppHDJ)(0气体通过致密膜时的分压差与浓度分布渗透系数与扩散系数和溶解度系数的关系•式中，•P为渗透系数cm3cm/cm2s.Pa；•D为扩散系数，cm2/s；•H亨利溶解度系数cm3/cm3Pa。•若其中任何两个系数已知，则可推出第三个系数。DHP渗透系数含义•P特性参数、一种固定的本征参数单位:Barrer=10-10cm3(STP).cm.cm-2.S-1.cmHg-1=0.76*10-17m3(STP).m.m-2.S-1.Pa-1从渗透系数的因次可以看出它与膜面积、膜厚及推动力无关，是个归一化的参数。对于相互作用体系，Henry定律不再适用，P也就不在是常数，与推动力有关。双重吸着理论（Dualmodesorptiontheory）•式中，CH、CD分别为亨利溶解度和朗格缪尔吸附率；•S为亨利定律溶解度常数；•b为孔亲和常数；为孔饱和常数；•F=DH/DD；K=CH’b/S；α=bS分别为常数;•DH、DD分别为溶解扩散系数和吸附扩散系数。)11(DDHDmCFKCFCCC橡胶态聚合物膜与玻璃态聚合物膜吸附差异的原因•橡胶态聚合物——Henry吸附橡胶态聚合物属于无定型聚合物，且在玻璃化温度(Tg)之上，分子柔韧性好，能发生绕主链的旋转，只存在Henry吸附•玻璃态聚合物——双重吸附理论：Henry、Langmuir吸附玻璃态聚合物也属于无定型聚合物，在玻璃化温度(Tg)之下，链段运动受限制，所以是以尺寸和形状来选择。Herny吸附是由于进入溶解环境中发生的一般性吸附Langmuir吸附是由于气体进入玻璃态聚合物中的不松弛体积或微空穴中吸附所引起的。不同吸附机理例题4-2影响气体分离的因素影响气体分离的因素1.气体性质的影响2.膜性质的影响3.操作参数的影响各种气体分子的动力学直径气体分子HeNeH2NOCO2C2H2ArO2N2COCH4直径/Å2.62.752.893.173.33.33.43.463.643.763.8气体分子C2H4XeC3H8n-C4H10CF2Cl2C3H6CF4i-C4H10直径/A3.93.964.34.34.44.54.75.0膜性质的影响膜性质的影响操作条件的影响气体浓度对扩散系数的影响上游压力对渗透系数的影响气体分离膜气体分离膜•按膜材料性质差异可以把气体分离膜分为：高分子材料、无机材料和金属材料三大类。高分子膜•早期的高分子膜材料：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PS)、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)等。•目前，以聚酰亚胺(PI)为代表的芳杂环高分子膜被广泛使用，透气性能良好，主要用于：H2/N2、O2/N2、H2/CH4、CO2/N2以及CO2/CH4等体系。气体分离用膜无机膜•包括：陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜和碳分子膜。•无机膜的化学和热稳定性好，能在高温和强酸条件下工作。•连续无缺陷的沸石等无机膜难以大规模生产，价格昂贵，限制了无机膜的使用。金属膜•金属膜材料主要是稀有金属，以钯及其合金为代表，主要用于H2的分离以及加氢、脱氢和氢氧化等过程。有机-无机杂化膜碳膜膜组件膜组件GKSS平板式组件膜组件Prism中空纤维组件膜组件Seperex卷式膜组件几种膜分离器特性气体分离的计算四种典型的气体膜分离流型•（a）全混流（b）逆流（c）并流（d）错流单级气体渗透平衡线方程•错流流型的膜组件稳态动力学条件下的组分平衡关系•对i,j二元混合物气体通过膜的扩散，假定流速小，流路短，浓差极化影响可忽略，透过侧和料液侧物料浓度均匀，并用分压替代活度，且与高压侧压力相比，低压侧压力可以忽略，则分离因子取决于：*iijjPPijijijyyxx'''iiprp*1111iijijijiijxrijxr工业化应用气体分离1.天然气净化2.膜分离提氦3.制备氮气4.富集氧气5.气体脱湿6.有机混合气体分离7.烟道气脱二氧化硫CO2膜分离工艺流程氢气回收工艺流程Luling厂氢回收工艺流程图二级膜分离从合成氨驰放气回收高浓度氢的流程简图从甲醇驰放气回收高浓度氢的流程从催化重整尾气中回收氢气氮氧分离装置图