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『2011-2015上海穗杉版权所有』『第1页共11页』膜法富氧技术介绍膜法富氧一般性技术原理一、膜法制氧概述当前，通常的制氧方法有两种：一是深冷空分法，即低温法制氧；二是用分子筛采用变压吸附技术制氧，但这两种方法投资大，耗能高，技术复杂，均需专人操作，且运行费用高。膜法制氧技术是国际上七十年代兴起的用高分子膜将浓度为20.9%的空气制成氧浓度较高的富氧空气的新技术，虽然传统的深冷空分和分子筛变压吸附技术制氧均较成熟，但各国都极重视膜法富氧的研究开发，其原因在于膜法富氧在低纯度制氧领域，投资少，设备简单，操作方便，运行费用低，用途广泛。膜法制氧为提供富氧空气用于燃烧开辟了一条新途径，对于窑炉特别是需要低纯度富氧空气作为氧化剂来源的场合，膜法富氧装置的投资、耗能、维修费用总和占深冷空分法的60%，变压吸附法的65%，且安装，操作方便灵活，至今国外膜富氧装置及窑炉上的应用技术对我国仍不出售、不转让，由SSS®偲实业基于达弗材料科技（SSAT）生产的富氧膜材料研发的oxylead®膜法制氧及燃烧应用技术为我国工业窑炉应用膜法富氧新技术迈出了全新的一步。膜法制氧是利用一定选择性的渗透薄膜实现空气中氧、氮分离，其过程推动力是膜两侧的对应组份的压差/压比，对于不同的应用场合，可选用正压操作也可负压操作，当用负压操作时，不需配备压力容器，真空泵只将产物从一侧抽出，所以能耗较少，当用正压系统时，将进料空气压缩，一般压差较大，产气量较高，但是耗能也相应提高，并对膜本身的抗压性能要求提高。在高温窑炉燃烧中使用的以节能为目的的富氧空气，一般采用负压流程以制取氧气。采用膜分离技术为依托的富氧燃烧（OEC）技术，可有效的提高火焰温度，加快燃烧速度，增强火焰强度，提高火焰辐射和对流热传导，并能提高燃烧质量，减少热损失及排出的有害物质，降低能耗，改善环境，提高产品质量和生产率；英、法、前苏联、美国、联邦德国、捷克、日本等国均采用富氧燃烧技术以提高窑炉的生产效率并取得了良好的效果。1、膜法制氧技术的历史与发展用有机高分子薄膜分离混合气体的研究已有一百多年的历史，人们对单一的气体在聚合物及其膜中传送进行了大量的研究,从而在理论上得到了较好的发展.然而,膜在实际中的应用却是近几十年间的事,较突出的例子是核武器中同位素铀的分离.20世纪四十年代的二次世界大战期间，当时的德国法西斯为制造原子弹的需要而进行铀的同位素分离，采用的方法就是将铀氟化变成UF6，然后利用无机陶瓷膜经过一万多级分离浓缩U238。这一方法的原理是利用陶瓷膜的孔道将混合气体进行筛分，分离系数跟被分离气体分子量的平方根成反比。由此可见其分离系数的低下，成本很高，因而这一方法难以进入气体分离市场。直到70年代末期,气体在聚『2011-2015上海穗杉版权所有』『第2页共11页』膜法富氧技术介绍合物膜中的渗透性和选择性已发展到具有工业化经济价值时,膜才象今天这样得到大规模应用.由于膜在气体分离中发展的较晚,因此,与膜法在其它方面应用相比,如和反渗透,超滤,微滤等方面相比,膜法用在气体分离方面还是鲜为人所知的!膜对气体混合物的分离有两种类型:其一,是微孔型膜,另一种是非多孔型膜.微孔型膜为人们首先所研究.1831年Michell观察到各种气体对薄膜渗透速率不相等的现象，1854年，Graham首先用橡胶膜进行分离气体混合物实验，讨论了气体进行膜渗透的原理，膜对气体选择分离基本定律是由Graham所发现,当膜的孔径小于气体分子的平均自由程时,分子量较小的气体分子将渗透过膜而被富集,气体透过微孔膜其选择性是与气体分子量的平方根成反比.但是对大多数气体混合物来说,分子量之比率不是很大,所以无论是理论上还是实际应用中,这一理论运用于气体分离过程是很少的,另一方面由于这一理论是严格地遵照气体分子的质量比率,而不是根据其化学性质上的差异,因而只是在富集同位素铀方法中得到应用,如在第二次世界大战时研制原子弹过程中用到了微孔膜.但这种特有的分离方法也有其广阔的前景---将在类似导弹武器用气中得到大量应用.这类膜的规格是严格精确的(孔隙率高,孔径小),并且能量消耗大.利用微孔膜及其理论进行气体分离只是出现在某些特殊应用中,当经济性不是最要,进行大规模的应用是可能的.另一类在气体分离过程中用到的是非多孔膜.气体透过膜的基本原理是根据气体在该类聚合物基质中溶解和扩散性能的差异(通常指有机聚合物膜),气体分子的大小在这类分离过程中亦起作用,但与多孔膜不同的是,气体的化学性质将起主要作用.因此从某种概念上讲,这类分离方法是最为有效的.随着聚合物科学的发展,不同的气体分子在许多聚合物中渗透性能得到检验,从中发现了许多聚合物对气体分离具有较好的选择性.例如,有些聚合物对极性气体分子(H2O、CO2、H2S、SO2)渗透性比对非极性气体分子(O2、N2、CH4)大,最小的气体分子(He、H2)透过聚合物比大分子气体(CH2,C2H6)更容易.人们将这些基本理论用入实际之中又花费多年时间,这主要是在制备既有高选择又有高渗透性膜具有一定的难度.而且过程中所用的膜面积太大,使得膜在制备技术上不经济,水膜也存在同样的问题.膜的制备技术上第一个突破是Loeb-Souriragan膜(不对称膜)的出现,在不对称膜结构中,最上表薄层是具有选择性致密分离层,下面是多孔非选择性机械支撑层.这种技术对于在气体分离过程中的应用起着很大的推动作用.最初的不对称醋酸纤维反渗透膜是一种湿态,但大多数气体是处于干燥状态,所以必须寻求制备干膜的方法.当醋酸纤维膜被制成干膜时,由于涉及到较大的界面作用力引起非相变而失去了分离动力.因而,人们在制备干膜过程又做了各种尝试,如在液体界面上浇铸非常薄的膜片,再将它们载在一个多孔基上,但这种技术太繁锁,不容易进行大规模的工业生产.人们对具有实际应用价值的、经济的气体分离膜进行了大量的研『2011-2015上海穗杉版权所有』『第3页共11页』膜法富氧技术介绍究,终于找到了一种改进的、可操作的干相醋酸纤维膜的制备方法,这种干相不对称膜在对某些气体混合物(如H2/CH4、CO2/CH4、H2O/CH4)具有较好的渗透性和选择性,这种方法就是将湿膜经深冷干燥或者通过脱去其中溶剂的手段来得到.但是醋酸纤维膜有其内在的限制性,如对液态水和增塑性气体特别敏感,以及受温度和压力的限制太严格。在气体分离膜技术发展中第二个突破来自于Monsanto公司发明的复合膜.这种膜不象一般的复合物,具有选择性分离层不是其最上表层,而是连接最上表层的下层,是聚砜材料的中空纤维状结构,底膜表层有少量的对气体无选择性的缺陷(即孔眼)，通过覆盖具有高透气性、非选择性的聚合物如硅橡胶后,气体分子通过缺陷界面的通量被大大减小,从而提高了气体分子分离的选择性.而且在膜的形成过程中,得到的膜其实际有效厚度较小,膜的透气性能仍然较大.因而,利用这种覆盖新技术能有效地减小底膜的表面缺陷.除上述这种有生命力的改进方法外,Monsanto的PERMEAINC公司是第一个将这种技术成功地应用于工业规模的气体分离过程中,这对整个工业界和市场是一个明显的刺激!人们更有理由抛弃干相醋酸纤维膜在气体分离中的应用.在今天有许多象Dow、Separex、Envirogenics、W.R.Grace.等公司就是利用这一技术而形成了一个气体膜市场.醋酸纤维膜也被制成中空或平板型用于卷式组件中,其它形式的膜包括静态液膜和促进传递膜也正用在气体分离过程之中.真正将高分子薄膜成功地用于富氧空气的制取是1950年由Weller和Steiner完成的。他们用厚度为25wm的乙基纤维素膜，对空气进行一级分离可获得32.6%的富氧空气，若进行五级分离则可获得91%的富氧空气。然而由于透气量太小，实际应用时需要很大的膜面积，而且能耗比深冷法高，没有竞争能力，这样，人们开始寻求高透气性能的材料，以便降低成本：1957年KammerMeyer经5年研究后发现，对于氧、氮、氢、二氧化碳这些气体，硅橡胶是透过性能最好的高分子材料，并将硅橡胶用于从空气中分离二氧化碳。1967年，Robb系统地研究了20种高分子薄膜对氧气的透过能力，发现其中甲基硅橡胶的透过能力最大。但是25nm厚的硅橡胶膜在101.325×105Pa压差下每天生产1000kg30%的富氧空气，需要约100m，膜面积(膜价格约50美元/m2)，考虑到能耗因素经济上极不合算，不能应用。1976年美国通用电气公司(GE)在超薄膜技术方面获得重大突破，为富氧膜的实用奠定了基础。他们用57%有机硅氧烷与43%聚碳酸脂共聚，然后将这种材料的三氯丙烷稀溶液在水面上展开制得0.1μm厚的超薄膜，再覆盖在多孔支持膜上，制得了商品名为P-11的复合型富氧膜。由于支持膜只起支撑增强作用，实际起分离作用的只是超薄膜，结果使氧气的透气量比25μm厚的乙基纤维素膜大4400倍，比25gm厚的硅橡胶膜大70倍，达到了应用要求。从此，富氧膜技术呈现出乐观的前景，实用产品逐渐开发出来。『2011-2015上海穗杉版权所有』『第4页共11页』膜法富氧技术介绍前苏联对富氧膜技术也极为重视，Kyckobo化工厂采用聚乙烯三甲基硅氧烷制成富氧膜可以从空气中制取37%的富氧空气，1982年建成产气量100m3/hr的装置用于生产。俄罗斯化学纤维科技联合体等也有成型装置销售。利用购自日本的聚，四甲基戊烯--1材料，俄罗斯已研制出富氧浓度达40%的膜及装置。日本能源缺乏，因此尤为重视高效节能的富氧膜技术，以UBE工业公司为代表的气体分离研究一直没有停止，相继开发出新型高效膜材料和各具特色的富氧装置，其氢气分离膜聚酰亚胺树脂材料在中空纤维膜中的发展应用,能很好地进行H2/C1分离,这种膜的工业化产品和其系统用于工业过程是在1985年底开始出现的。在同一时期,美国的空气分离膜系统得到长足的发展.AsahiGlass公司开始生产空气分离膜系统.氧气分离方面能将空气中氧浓度富集到40%,他们是用氟代聚合物制成的平板膜装配在一个框架结构的单元里,供给一个大气压的空气,渗透侧为抽空(负压)状态,从而回收到富氧的空气.UOP公司也提供了一个相似的膜系统,他们的Spiragas®富氧膜是在聚砜基体上涂层硅橡胶,被制成卷式平板膜;Dow化学公司宣称其销售的Generon®空分膜系统其富氮浓度在95%以上,已在气体置换方面进行应用,该系统所用的中空纤维膜材料为聚烯烃类化合物.最后,Monsanto宣称,与PPO交联新的膜材料已被开发出来。我国在“七五”期间开始跟进膜法气体分离技术的研发，大连化物所在1987年研制出富氧浓度为28-30%的有机硅一聚砜复合型富氧膜及装置，并进行了呼吸道疾病患者医疗、运动员训练后恢复疲劳的试验，1991年报导了高原环境应用富氧膜装置进行室内增氧的可行性研究。1989年后有几套产气量达100m3/hr.的装置用于玻璃烙炉和工业锅炉，节能约15%。今天偲，上海达弗材料科技有限公司依托具有十余年从事膜分离技术的军工技术研发团队，自行设计了国内首条片式富氧膜连续自动化生产线以及高速多喷头中空纤维膜自动化生产线，填补了国内空白，已具备年产150万平方米富氧膜、10000支中空纤维氧氮分离膜、20000支压缩空气脱水膜的生产能力，产品技术水平处国内领先地位，是全球产能最大的富氧膜制造商，其富氧膜分离材料和工艺也得到进一步改进和提高，具有高的渗透量与适中的选择性，与国产同类厂家的膜产品相比，同样的膜分离面