励杭泉-高分子物理重点难点归纳(上)

高分子物理重点难点归纳北京化工大学励杭泉(上)1.构型与规整性化学规整性立构规整性规整性：链节序列化学组成和/或立体结构的规律性碳链高分子的旋光异构只影响规整性，没有旋光性C*OCH3HCH2CH2C*OCH3HC*CH3HCH2CH2C*CH3HCH2C*CH3H旋光性由1~2个原子距离的原子(基团)所决定不关心具体的构型，只关心构型的异同HHHRHRHHHHHRRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHH故R或S构型可任意约定从习惯仍称为旋光异构CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHM全同CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM间同无规旋光异构的理想情况实际分子链中的构型CCCCCCCCCCCCCCCCXXXXXXXX间同段百分比间规度等规度全同段百分比二元组(diads)三元组(triads)全同,mm间同,rr无规,mr同m异r构型序列CH2-CCH3C=OOCH3核磁共振谱聚甲基丙烯酸甲酯~6.5~8.7~8.078910ppm溶剂峰PMMA60MHz核磁共振谱CH2-C*CH3C=OOCH3210ppmmmrrmssm全同间同无规四元组(tetrads)MMMMMRRMRRRRRRMMRM构型序列五元组(pentads)MMMMRMRRRMRMMMRRMMRMRMMRMMMRRRRRRRRMMRRM(全同)(间同)构型序列六元组、七元组。。。。。MRRRMMRMMMMM8.58.68.78.88.99.0MMMRRMMRRMRRRRRR1Hspectrum(220MHz)ofasampleofPMMAofintermediatetacticity(Ferguson1969.)MRRMRMRMMMRR1Hspectrum(220MHz)ofpredominantlyisotacticPMMAinchlorobenzcneat120C.(Ferguson1969.)MRRMMMRMMMMM8.58.68.78.88.99.0RMRMMMRRMRRR1Hspectrum(220MHz)ofpredominantlysyndiotacticPMMAinchlorobenzcneat120C.(Ferguson1969.)MRRRRMRMMMRR8.58.68.78.88.99.0RRRRMMMRRMMRRMRR等规度、间规度都需要弄清几元组即：Z量的定义：级分重量单根分子量iiiMWZ数均分子量：数量分数作加权因子重均分子量：重量分数作加权因子Z均分子量：Z量分数作加权因子2.平均分子量的意义iiiiNNniiiiiiiiZZziiiiiiiiiiiiiiiiiiwWMWMNMMNMNMNM)()(2iiiiiiiiiinNMNNMNM)(iiiiiiiiiiiiiiiiiizZMZMNMMNMNMNM)()(2223求M2的重均值与Z均值iiiiiiiiiiiwMNMNWMWM322)()(iiiiiiiiiiizMNMNZMZM2422)()(现有直径5cm苹果25个，直径6cm苹果10个，直径8cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些苹果的重均直径。iiiiiiiiiiiiiiiiiiwDNDNDNDDNWDWD3433)()(3.等效自由连接链理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链自由旋转链自由连接链不作任何进一步假设的理想链——无扰链理想链无扰是指无远程作用之扰无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定实测的无扰链均方末端距值以下标0表示02r202nlrC均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子建立一个模型等效自由连接链反推链段平均长度链段平均长度为b，每根链有z个链段bbbzbnlr2sinmax完全伸展长度：/22/sinl202zbr02rbbbKuhnlength每一段平均长度的链段称为Kuhn单元该平均长度称为Kuhn长度02r等效自由连接链最初由Kuhn提出所求Kuhn长度是平均值所谓Kuhn长度是链段拉直后的长度，不是末端距可根据键角键长知识求出每单元所含单体数如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积(pervadedvolume)Ve4.状态与扩张体积沿主链远的链节，链与链之间的作用远程作用：真实链—同时受近程作用与远程作用区别何在?与布朗运动、瞎子爬山有区别（1）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用）（2）吸引作用：分子间力（范德华力等）U(r)rr0r*链段间两种基本作用：排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于链段-链段作用与链段-溶剂作用的相对性如果链段-链段作用强于弱于链段-溶剂作用链段互憎链段互亲无热溶剂：链段/链段作用等于链段/溶剂作用+=无扰链线团体积+分子链体积=无热溶剂线团体积无热溶剂中：排除体积=分子链体积“自避”的后果是分子链体积被排除在无规行走的范围之外，称为排除体积良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用刚球作用之外，再附加链段间的排斥作用，线团进一步膨胀额外排斥作用占用的空间链段互憎，排除体积=分子链体积+排斥体积正排除体积无扰链扩张体积亚良溶剂：链段/链段作用略强于链段/溶剂作用链段互亲：自避行走时倾向于相互靠近，线团在自避的基础上有所收缩因吸引收缩的空间正排除体积大小无扰链扩张体积链段轻度互亲，收缩的体积抵消部分排除体积因吸引收缩的空间不良溶剂：链段/链段作用强于链段/溶剂作用负排除体积小大无扰链扩张体积链段强烈互亲，体积收缩超过刚球作用的排除体积良溶剂无热溶剂亚良溶剂不良溶剂无扰链良溶剂弱于等于略强于强于链段—链段链段—溶剂溶剂稍强于正排除体积负排除体积零排除体积因吸引收缩的空间零排除体积溶剂链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用吸引作用刚好抵消刚球排斥作用无扰链扩张体积此时的溶液称为Θ溶液溶剂称为Θ溶剂溶剂的溶解能力随温度变化，满足Θ条件的温度称为Θ温度。状态就是无扰状态，就是理想状态在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子描述：0222rr无下标与n0.1成正比扩张体积可以简单理解为线团尺寸不同的测定方法得出不同的定义静态光散射测定结果为均方根回转半径动态光散射测定结果为流体力学半径2/12shR课堂上可统一处理8.132/332/1232/1232/12~~])[(~)(~)(~MMnlrsVe25.2spccsp2~c2~][Einstein公式：液体力学体积=8.1~][MM单位溶液体积摩尔质量单位溶液体积摩尔扩张体积//8.0~MMVNeA扩张体积概念涉及溶液、理想链、膨胀链、特性粘度、GPC、光散射、缠结等方面，构成一条线，应讲透例：缠结cc*c=c*cc*5.相平衡与相分离混溶的必要条件为自由能小于零：0mmmSTHGGm0是混溶的必要条件，不是充分条件2GmT12GmT2’2”2两种可能纯下凹，任意组成均相出现两极小值，分离为两相’2”2为何会出现这两种情况？212211lnlnBAmxxkTG混合熵与混合热比例不同区别全在于T、的不同令xA=xB=1k=1设T=400，=0.4设T=300，=2.5T=400，=0.4-300-250-200-150-100-5005010000.20.40.60.81混合熵混合热0.4自由能T=300，=2.5-250-200-150-100-5005010015020025000.511.5混合熵混合热2.5自由能2GmGm-2曲线纯下凹，0222mG自由能不允许分相2Gm’2”2S2B1B2S10222mG0222mG极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态0222mG2Gm’2”20222mG亚稳区无外场激励不会分相但外场激励下分为两相亚稳相相分离机理：成核增长成核增长相分离相分离后的结构较稀溶液：’2”2浓溶液或聚合物合金：成核增长相分离的结果是海岛结构聚丙烯/二苯醚体系的相分离PP浓度：20wt%Gm非稳态相分离机理：旋节分解2T2’2”2S2B1B2S10222mG旋节分解相分离”0’”0’”0’”0’相分离后的结构较稀溶液：’2”2PS/PBrS(1:1)在200C旋节分解后期照片(Tc=220C)1min3min10min浓溶液或聚合物合金：成核增长：有活化能，不连续，结果是海岛结构旋节分解：无活化能，连续，结果是双连续相Gm2T2’2”2S2B1B2S1成核增长：招降纳叛旋节分解：两极分化6.自由体积理论核心思想：等自由体积分数态常数gf分子空穴红球不动绿球不能动占有体积与自由体积vTTgvgv0橡胶态自由体积增量grTVV1g：玻璃态总体积的热胀系数r：橡胶态总体积的热胀系数gr的意义是什么？Tg以下自由体积分数保持不变fg(rg)(TTg))())((gfgggrgTTfTTff固有体积vTTgvgv0橡胶态自由体积增量gr玻璃态自由体积f=gr是橡胶态自由体积增量的变化率TgM有限分子量样品的自由体积大于分子量样品MNA2T自由体积分数推导分子量对玻璃化温度的影响Tg0.025][MggfTTdPdVV1fκT自由体积分数PκfΔ推导压力对玻璃化温度的影响加压下样品的自由体积小于常压样品为发生玻璃化转变，必须提高温度以增加自由体积以抵消压力的影响：PκTTαfggpfΔ)(0常压下的玻璃化温度为Tg0，自由体积分数为fgT自由体积分数Tgp0.025Tg0PκfΔ)()(gfgTTfTf0)()(222111wTTwTTggcggc共聚物、两种的均聚物的Tg分为Tgc，Tg1和Tg2两种单元各自贡献自由体积的增量：=0推导无规与交替共聚物的Tg公式Tg以下自由体积分数真的保持不变吗?2211222111wwTwTwTgggc212211kwwTkwTwTgggc从中解出共聚物的Tgc：Tailor-Gorden公式0)()(222111wTTwTTggcggc通除以1：k在实际应用时常作经验常数处理EndoTg361Tc413493Tm淬冷PET样品的DSC谱图热焓松弛热焓松弛EndothermicExothermicTgTg105090TemperatureC上曲线：无预处理，下曲线：加热到150C，以320C/min至室温10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)PS的松弛时间TemperatureSpecificvolume80828486889092949698100120401.00.01降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg1C/min5C/min冷却速率越高，Tg越高冷却速率K/h1203061.20.0042V,cm3/gT,CPSGreinerandSchwarzi0.9800.9750.9700.96560708090100110降温速率越慢，测定的Tg越低温度热焓或体积快中慢Tg以下自由体积分数真的保持不变吗?热焓温度冷却速率加热速率慢冷却快加热快慢温度Endo热焓温度样品放置相当于降低冷却速率快中慢50