第八章-卤代烃

烃分子中的氢被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤代烃的结构通式：R—X。在有机体中含卤素的有机物不多。但许多卤代物具有生理活性。氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用；甲状腺素是一种含碘的有机物。许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等。第八章卤代烃(Halides)一、分类1.按烃基的结构饱和卤代烃:C2H5Cl,Cl,(CH3)3C-Cl乙烯型RCH=CH-X烯丙基型RCH=CHCH2-X孤立型RCH=CH(CH2)nX不饱和卤代烃卤代芳烃苯型Ar-X苄基型ArCH2-X孤立型Ar(CH2)nX第一节分类和命名n2n22.按C-X键C的类型伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃CH3CH2ClCH3CHClCH3(CH3)3C-Cl3.按X的种类氟代烃（制法和性质特殊）氯代烃、溴代烃、碘代烃二、命名1.普通命名法:卤（代）某烃或某烃基卤。CHCl3三氯甲烷C2H5Cl氯乙烷叔丁基溴氯乙烯CH2=CHCl乙烯基氯n-C4H9-Cli-C4H9-Cl(CH3)3CBr氯仿正丁基氯异丁基氯乙基氯3-溴丙烯CH2=CH-CH2BrBrCH2Cl溴苯苄基氯氯化苄烯丙基溴CFCl3氟利昂-21F21见p.273Fxyz，x＝碳原子数－1，y＝氯原子数-1，z＝氟原子数①选母体：烃作母体，将X和烃中的支链一样作为取代基来命名。③取代基：优先顺序大的基团后列出。2.系统命名：②编号：根据最低系列原则将主链编号。CH3CHCH2BrCH3321H3CCHCHCH3CH3Br1234２-甲基-１-溴丙烷2-甲基-3-溴丁烷CH3CH2CH-CH2CH2CH3CH2Cl2-乙基-1-氯戊烷CH2=CH-CH-CH2-BrCH33-甲基-4-溴-1-丁烯CH3I5-甲基-1-碘环己烯BrBrCH3ClCH2ClCl卤代芳烃的命名：以芳烃作母体3,5-二溴甲苯对-氯苯氯甲烷1-氯甲基-4-氯苯2-氯萘卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：—CH-CH2CHCl2CH33-苯基-1,1-二氯丁烷碳卤键的特点CX极性共价键，成键电子对偏向X.δ+δ-第二节卤代烃的性质C—X键的极性序为C—FC—ClC—BrC—I，但通常在化学反应中卤代烷所表现出来的活性正好相反。（为什么？）对化学活性起决定作用的是键的极化度。卤代烷可极化性次序为：RIRBrRClRF不同烃基的相对反应活性：苄基型，烯丙基型一般型乙烯型，苯基型一般型中，伯、仲、叔卤代烃的相对活性也存在一定差异卤代烷称为底物。与卤原子相连的C叫a碳原子，它带部分正电荷，是反应的中心。进攻试剂都有较大的电子密度，具有亲核性—亲核试剂(Nucleophilicreagent,Nu:orNu:-).底物受Nu:进攻，C—X键异裂，X－离开底物分子，故称为离去基(Leavinggroup,L).由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的中心而引起的取代反应，叫亲核取代反应，以SN表示。C——X+Nu(－)——Nu—C—+X－底物d+d-亲核试剂离去基一、亲核取代反应(NucleophilicSubstitution,SN)卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生消除得到烯烃，不适用于制备。而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应1.水解（被-OH取代）：卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热，-X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性水解。此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH比直接引入-X更为困难。DR—X+NaOHR—OH+NaX水解反应的相对活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(烷基相同)2.氰解（被氰基取代）：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl+2NaCNNC(CH2)4CN+2NaCl乙醇通过这个反应，分子中增加了一个碳原子。且腈中的CN-可转变成―COOH、―CH2NH2等官能团。己二酸己二胺[H]H+/H2O3.被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。R—X+NH3(过量)——R—NH2+HX因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨的存在下进行。RX+NH3RNH2+HX10胺RXR2NH20胺RXR3N30胺RXR4NX40胺——季胺盐季铵盐4.被烃氧基取代卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，-X被-OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。R—X+NaOR’——R—O—R’+NaX采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。OHCH2CH2ClCaOH2OOHOCH2CH2OHClCH2CH2Cl2NaOHOO6.被－C≡C－R’取代R—X+NaC≡C—R’R—C≡C—R’以伯卤烷效果最好，否则易发生消除反应，该反应可用于增长碳链。5.酸解RX+R’COONaR’COORRX为伯卤，仲卤和叔卤易消除7.被硝酸根取代——推测卤代烃的类型与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX沉淀：不同结构的RX卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。孤立型(伯、仲)加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgX↓（按SN1历程进行）烯丙型苄基型叔卤乙烯型苯型活性顺序：RI＞RBr＞RCl3。RX＞2。RX1。RX＞(X原子相同)乙醇/DR—X+AgONO2R-O-NO2+AgX↓8.卤离子的交换反应氯代烷、溴代烷与碘化钠反应反应活性:伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃（一般按SN2历程进行）CH3CHCH3BrNaI丙酮25℃CH3CHCH3INaBrNaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。二、消除反应(Elimination)由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和结构的反应称为消除反应，以E表示。叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷RI＞RBr＞RCl消除反应的活性：R—CH—CH2+KOH——R—CH=CH2+HXHX乙醇Dba1.脱HX（1）b-消除反应——生成不饱和键对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个或三个方向进行。CH3CH2CHCH3—————CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2KOH/EtOH2-丁烯(81%)1-丁烯(19%)主要产物是双键上烃基最多的烯烃(最稳定的烯烃)，即：仲或叔卤代烃脱HX时，主要是从含H较少的b-C上脱氢，即生成取代基较多的烯烃，此称为Saytzeff规则。BrCH3CH2-C-CH3—————CH3CH=C-CH3+CH3CH2C=CH2BrKOH/EtOHCH3CH3CH32-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%Note:卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的π-π共轭体系。CH(CH3)2CBrCH2CH3CH2CHCH(CH3)2CCHCH3CH2CHHBr－CH(CH3)2CHClCH2CHCHCH(CH3)2HCl－CCXXCCKOH,乙醇RR'HHRR'CCXXCCKOH,乙醇RR'HHRR'邻二卤代物偕二卤代物2.脱X2CCXXCC+X2Zn,乙醇（2）a-消除反应——生成卡宾卡宾是一种重要的活泼中间体，处于缺电子状态，有亲电性CClClHClNaOHCCl2二氯卡宾浓CHCH2CCl2CHCH2CCl2顺式加成卡宾的加成反应a-H有足够的酸性卡宾插入双键成三员环CH3CHCH2CH2CH2XXZn-EtOHH3C三、与活泼金属反应卤代烃能与多种金属如Mg、Li、Na、K、Al等反应生成C—M键的金属有机化合物(Organometaliccompounds).1.与Mg反应R—X+Mg————R-Mg-X(烃基卤化镁)无水乙醚格氏试剂(Grignardreagent)1,3、1,4、1,5、1,6二卤代物则生成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物——用于制备脂环烃Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物。XC2H5C2H5OC2H5C2H5OMgR格氏试剂很易与含活泼H的化合物如H2O、R-OH、NH3、R-NH2、HX、HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃R—MgX+H-OH——R—H+Mg(OH)X所以在制备格氏试剂时必须防止这些物质的存在，并采取隔绝空气中湿气的措施。RMgX+RH+Mg(OR`)XR`OH卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：＞RIRBr＞RCl＞＞RFRX＞ArX乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。H2CCHCH2ClCH2Cl+Mg乙醚0CH2CCHCH2MgClCH2MgCl偶联：H2CCHCH2MgCl+H2CCHCH2Cl30CH2CCHCH2CH2CHCH2烯丙基卤和苄卤较活泼，要低温反应与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）2.与锂反应Solvent:Ether、OTHF、HexaneCH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBrButyllithium80-90%Ether-10C2RLi+CuXEt2OR2LiCu+LiX(R=1,2,3;RCH=CH-;RCH=CHCH2-;Ph-.X:I,Br,Cl)N2烷基有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！二烃基铜锂2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl[CH3(CH2)3]2LiCu+2CH3(CH2)6Cl0℃75%Et2O,5daysCorey-House合成法——制备烷烃3.与Na反应Wurtz合成法－制备高级烷烃RX只能是1。卤代烃四、还原RX[H]RH(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、Na-NH3在有机合成中，卤代烃往往能起到承上启下的纽带作用，它是原料与目标化合物之间的重要桥梁。第三节亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应(SN2)溴甲烷的碱性水解反应如下：其水解的速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与OH－的浓度成正比，在动力学上称为二级反应。反应速度方程：ν=k[CH3－Br][OH－]BrCH3OH－+OHCH3Br－+OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；HO+CHHHBrHOCBrHHHδδCHOHHH+Br三个正常共价键在同一平面，两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，NucleophilicbacksideattackTransitionstateInversionofconfigurationatcarbonHO从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。SN2反应历程的主要特点：反应一步完成，构型转化（Walden构型转化）是SN2反应的立体化学特征。动力学上属二级反应。StereochemicalEvidenceforSN2Mechanism:HO-+BrC2H5CH3HOpticallypureHOC2H5CH3H+Br-Opticallypure,100%invertedconfiguration(1)(2)CH3HHBr+:OH-—CH3HH+Br-OHOnlyproductSN2反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃乙烯基型，苯基型卤代烃亲核试剂是从X原子的背面进攻的SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应叔丁基溴的碱性水解反应如下其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。反应速度方程：ν=k[(CH3)3C－