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高分子物理问答复习题1、画出聚合物熔体的粘性流动曲线，对其划分区域，并标明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。答：第一牛顿区：粘度为零切粘度η0。此时由于切变速率很小，虽然缠结结构能被破坏，但破坏的速率等于形成的速率，缠结点数目处于动态平衡，故粘度保持恒定，表现为牛顿流体的流动行为；假塑区：粘度为表现粘度ηa。当切变速率增大时，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成速度，缠结点数目逐渐减少，故粘度不为常数，随切变速度的增大而减小，表现出假塑性流体的流动行为；第二牛顿区：粘度为极限粘度（无穷切粘度）η∞。当达到强剪切的状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，第二次表现为牛顿流体的流动行为。分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，第二次表现为牛顿流体的流动行为。2、试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解：聚三氟氯乙烯是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。3、（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据△G=△H-T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H0，△S0。要使得结晶过程自发进行，势必要求△G0，即|△H|T|△S|，也就是说|△S|越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵为Sa′。显然，拉伸的试样△S′=Sc-Sa′，未拉伸试样的△S=Sc-Sa。那么就有|△S||△S′|（∵Sa′Sa），故拉伸有利于结晶。3、列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由。CH3－CH＝CH2；CH3－CH2－CH＝CH2；CH2＝CH2;CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚庚烯-1聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。4、区别晶态与取向态解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于分子量大，体系粘度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。5、橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。6、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何?解：当Tθ时，说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在Tθ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。当Tθ时链会紧缩，溶液发生沉淀，高分子链会析出。7、随着温度升高，高分子θ溶液的特性粘数有什么变化？为什么？解：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态。随着温度升高，溶剂性能变得更良，从而使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而使溶液粘度升高。8、指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。解：非晶态热塑性塑料：Tb～Tg晶态热塑性塑料：Tb～Tm热固性塑料：Tb～Td硫化橡胶：Tg～Td涂料：Tg9、在PET（聚对苯二甲酸酯）塑料的加工过程中，通常会加入成核剂，试说明其原理及其对产品性能的影响。答：成核剂的加入，主要是起异相成核的作用，可以大大提高PET的结晶速度，并使球晶的尺寸变小。结晶速率的提高有利于提高PET结晶度，从而提高产品的强度和模量，同时由于生成的是大量的小尺寸球晶，PET的韧性不会下降，而且可以保持很好的透明性，使制品可用作包装材料。10、讨论不同柔性的聚合物的熔体粘度对温度和剪切速率依赖性的差异，并说明在PE（聚乙烯）和PC（聚碳酸酯）的加工中如何有效地增加其流动性。答：不同柔性的聚合物，其熔体粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降，因此，柔性聚合物的熔体粘度对剪切速率非常敏感，而刚性高分子下降则不明显。刚性高分子链的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子链的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。PE是典型的柔性高分子，而PC是典型的刚性高分子，在加工中要有效地增加其流动性，对PE采取增大剪切速率的方法更加有效，对PC采取升高温度的方法更加有效。11、什么是内耗？解释温度与频率对聚合物的内耗的影响。答：在交变应力的作用下，由于应变滞后于应力所造成的在一周期内以热的形式损耗的能量。温度对内耗的影响：温度过低时，分子无法运动，内耗小；温度过高时，分子能够充分运动，内耗小；温度适中时，分子能够运动但摩擦较大，内耗出现最大值。频率对内耗的影响：频率过低时，分子有充分的时间进行运动，内耗小；频率过高时，分子来不及运动，内耗小；频率适中时，分子能够运动但跟不上应力的变化，内耗出现最大值。12.简述橡胶粒子增韧塑料的两种机理。答：银纹增韧机理：增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能。同时大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。银纹－剪切带增韧机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不致形成破坏性的裂纹。13、解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从Tm和Tg的特性出发讨论。解：同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在Boyer－Beaman经验规律，即对称性高分子（如聚乙烯）非对称性高分子（如聚苯乙烯）也就是说，Tm通常比Tg高100～200℃，所以结晶性高分子的可加工区较窄。14、说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力-应变曲线。解：高聚物的破坏有两种形式，脆性断裂和韧性断裂。脆和韧是借助日常生活用语，没有确切的科学定义，只能根据应力-应变曲线和断面的外貌来区分。若深入研究，两种有以下不同：（1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（）较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。（2）脆性断裂特点：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5%；断裂时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。脆性断裂与韧性断裂的应力-应变曲线见图9-12。15、聚合物的许多应力—应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台。这平台区域的意义是什么?温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少?解：（1）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷却部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。（2）平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。16、要使脆性较大的非晶态聚合物增韧，而又不至于过多地降低材料的模量和强度，采用什么方法？请举例说明。答：宜采用弹性体（橡胶）增韧的方法，使聚合物混合物或接枝共聚物形成两相结构，即刚性聚合物成连续相，橡胶即为分散相。最成功的例子是高抗冲聚苯乙烯，它通过橡胶与聚苯乙烯接枝共聚，形成橡胶粒子分散在基体聚苯乙烯中，且橡胶粒子也包着聚苯乙烯，而橡胶相帮助分散和吸收冲击能量，使韧性增加，其冲击强度比均聚物PS成倍增加。17、试述高聚物的分子量和分子量分布对物理机械性能及加工成型的影响。解：分子量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但由于粘度增加了，不利于成型加工。分子量分布较宽时，由于低分子量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低分子量部分能起增塑作用，使熔融粘度变小，有利于加工成型。18、假如从实验得到如下一些高聚物的热-机械曲线，如图6-14，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶和纤维等）？为什么？解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右（当然大多数作纤维的高分子也可作为塑料）。D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造革，如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高得不多，可通过加入增塑剂降低Tg，使之在室温进入高弹态。19、不同聚合物的应力-应变曲线可分为5个基本类型，它们示于图9-10中。请定义以下术语：软的、硬的、强的、弱的、韧的、脆的。并给以上曲线举一种以上的聚合物实例。解：模量：大——硬，小——软；屈服强度（或断裂强度）：大——强，小——弱；断裂伸长：大——韧，小——脆。软而弱，如聚合物凝胶；硬而脆，如PS、PMMA、固化酚醛树脂；硬而强，如硬PVC和PS共混体，硬PVC；软而韧，如橡皮，增塑的PVC、PE、PTFE；硬而韧，如尼龙、醋酸纤维素、PC、PP。20、什么是时温等效原理?该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？答：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。对不同温度或不同频率下测得的力学性质进行比较或换算，求出一些无法直接实验测量的结果。如有些材料在室温下长期使用寿命以及超瞬间性能等问题，实验是无法进行测定的，但可通过时温等效原理来解决。21、定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间与松弛时间相当时