有机化学课件-醇

醇的结构醇醇：烃分子中的氢R-H被羟基-OH替代所得一类化合物R-OH称为醇。官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。醇,厚也。——《说文》味道纯正浓厚之美酒曰醇,味道淡薄之酒曰醨。醇和酚的分子中都含有羟基CH3CH2OHOHCH2OH醇羟基连在饱和碳上：乙醇环己醇苯甲醇(苄醇)OHOHOH苯酚萘酚萘酚酚羟基连在芳环上：20仲醇():RCHR'OH醇的分类①按羟基所连碳原子的类型分：10伯醇(RCH2OH):30叔醇():RCR'OHR''CH3CH2OHCHCH2CH3OHCH3OH(CH3)3COH②按羟基所连的烃基分：饱和醇：不饱和醇：CH3CH2OHOH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHOHCH3C≡CCH2OHCH2OHCH2OH③按羟基的数目分：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OHOH多元醇：H2CCHCH3OHOHH2CCHCH2OHOHOHOHOH醇的命名(1)习惯命名法低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.(2)系统命名法选择主链:（1）直接连上主体官能团-OH（2）若有双键、叁键，尽量包含。（3）含碳数多（4）取代基多标位次:主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始;写名称：按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。CH3CH2CH2OHOH普通命名法(CH3)3COHCH2=CHCH2OHCH2OH正丙醇异丙醇CHCH2CH3OHCH3仲丁醇CHCH2OHCH3CH3异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇CHOHCH3CH3系统命名法CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇13244-苯基-3-丁烯-2-醇C6H5CH=CHCHOHCH31324(4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)CH2-CH3OH12CH2-CH2-12OH1,2-乙二醇简称:乙二醇1,3-丙二醇1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油)醇的物理性质常温下性状直链饱和一元醇中：C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体氢键对低级醇物理性质的影响沸点：氢键低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。醇的水溶性：ROHHOHROHHOHROHHOH氢键低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。•甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。•自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。ROHHOHHORHOH醇与水分子间氢键缔合：•直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃•多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197℃甘油（丙三醇）沸点：290℃。苯甲醇醇的化学性质HCOHα酸性α-H氧化反应取代反应，酯化反应，消除反应•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。•醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：•烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。10.4醇的化学性质•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。•醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：10.4.1与活泼金属的反应RCH2OH+NaRCH2ONa+1/2H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂•液态醇的酸性强弱顺序：：••醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为:甲醇伯醇仲醇叔醇•醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:•异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.RONa+H2OROH+NaOH1o醇2o醇3o醇—这是制备卤烷的重要方法:10.4.2卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)ROH+HXRX+H2O•氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2•由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:•在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；2o醇2~5min.反应液混浊、分层；1o醇加热，反应液混浊、分层；•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)•由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:•重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3HCl重排反应历程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3CH3ClHCl•例2：（主要产物）•注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：较不稳定较稳定反应历程：补充1：扩环重排-取代（课后作业相似）•大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl•与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）•硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）10.4.3与无机酸的反应CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO•高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.•甘油三硝酸酯是一种炸药;+3HONO2+3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH+HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR•磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:•按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙醚例1:例2:10.4.4脱水反应CH366%H2SO4CH3100℃•温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。•醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。•醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇•醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇3CH3CH=CHCH3+H+-H2O1,2-氢跃迁-H+-H+伯碳正离子仲碳正离子例1:硫酸脱水反应历程：酸1,2-氢迁移例2:例3:补充2：扩环重排-消除（课后作业相似）CH2OHH+170oC?具体反应历程：CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+Why？补充3：二次重排的例子（少，不要求）•用反应机制来说明为何得到所列的产物？•氧化剂：高锰酸钾、铬酸•伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：10.4.5氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：例3：例4：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸（4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮例5：例6：•由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。•最早是由木材干馏而得，又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。近代工业以合成气和天然气(主要成分为甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：重要的醇1甲醇甲醇被大众所熟知，是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮用量大造成死亡。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇对人体的中毒作用是由甲醇本身及其代谢产物甲醛和甲酸引起的，主要特征是以中枢神经系统损伤、眼部损伤及代谢性酸中毒为主，一般于口服后8-36小时发病。造成中毒的原因多是饮用了含有甲醇的工业酒精或用其勾兑成的“散装白酒”。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇密度比水小，能跟水以任意比互溶，它的水溶液具有特殊的香味，并略带刺激性。作为溶剂，乙醇可以与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、甘油、硝基甲烷和甲苯等溶剂混溶。2乙醇工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等。这些物质经一定的预处理后，经发酵，即可制得乙醇。乙烯直接水化法，就是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，是乙烯与水直接反应，生产乙醇。中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这样能节约大量粮食。乙醇是酒的主要成分。酒的度数表示酒中含乙醇的体积百分比，通常是以20℃时的体积比表示的，如50度的酒，表示在100毫升的酒中，含有乙醇50毫升(20℃)。（西方国家常用proof表示酒精含量，规定200proof为酒精含量为100％的酒。如100proof的酒则是含酒精50％。）啤酒的度数则不表示乙醇的含量，而是表示啤酒生产原料，也就是麦芽汁的浓度，以12度的啤酒为例，是麦芽汁发酵前浸出物的浓度为12％(重量比)。麦芽汁中的浸出物是多种成分的混合物，以麦芽糖为主。啤酒的酒精是由麦芽糖转化而来的，由此可知，酒精度低于12度。如常见的浅色啤酒，酒精含量为3．3-3．8％；浓色啤酒酒精含量为4-5％饮酒后，乙醇很快通过胃和小肠的毛细血管进入血液。摄入体内的乙醇除少量未被代谢而通过呼吸和尿液直接排出外，大部分乙醇需被氧化分解。饮酒后，乙醇在消化道中被