哈龙替代灭火剂的现状和发展趋势

２００７年第２８卷第４期中北大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．２８　Ｎｏ．４　２００７（总第１１４期）JOURNALOFNORTHUNIVERSITYOFCHINA（NATURALSCIENCEEDITION）（ＳｕｍＮｏ．１１４）文章编号：１６７３-３１９３（２００７）０４-０３４１-０５哈龙替代灭火剂的现状和发展趋势陈亚红１，张树海１，奥成钢２（１．中北大学化工与环境学院，山西太原０３００５１；２．陕西应用物理化学研究所，陕西西安７１００６１）摘　要：　简要介绍了哈龙灭火剂的灭火特性及其对臭氧层的破坏性，重点评述了目前为保护大气臭氧层而研制或正在研制的各种哈龙替代灭火剂．在此基础上，对哈龙替代灭火剂的研究现状进行了分析，并总结了目前哈龙替代灭火剂的发展趋势，即所研制的灭火剂的性能应向清洁、无毒、对环境无害、灭火性好，投资少的方向发展．关键词：　哈龙替代；灭火剂；灭火机理；臭氧层中图分类号：　ＴＱ５６９　　　文献标识码：ＡSituationandDevelopmentTendencyofReplacementofHalonExtinguishingAgentsＣＨＥＮＹａ-ｈｏｎｇ１，ＺＨＡＮＧＳｈｕ-ｈａｉ１，ＡＯＣｈｅｎｇ-ｇａｎｇ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００５１，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａａｎｘｉＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ-ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ′ａｎ７１００６１，Ｃｈｉｎａ）Abstract：ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＨａｌｏｎｆｉｒｅｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｓｔｒｏｙｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｔｏｔｈｅａｔｍｏ-ｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅｌａｙｅｒｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｖａｒｉｏｕｓＨａｌｏｎｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｓｕｃｈａｓＨＣＦＣｓ，ＨＦＣｓ，ＦＩＣｓ，ｉｎａｃｔｉｖｅｇａｓｅｓ，ａｅｒｏｓｏｌ，ｆｉｎｅｗａｔｅｒｍｉｓｔ，ｎｅｗｐｏｗｄｅｒａｎｄｆｏａｍｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｅｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｓｅｖｅｒａｌａｓｐｅｃｔｓｓｕｃｈａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｓｃｏｐｅｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙ．ＩｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｈａｌｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｌｉｋｅＨＣＦＣｓｗｉｌｌｐｈａｓｅｏｕｔｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｒｅａｔｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｗｈｉｌｅｆｉｎｅｗａｔｅｒｍｉｓｔａｎｄａｅｒｏｓｏｌｗｉｌｌｂｅｂｅｔｔｅｒａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｔｏＨａｌｏｎｓ．Ｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｉｓｄｒａｗｎｔｈａｔｔｈｅｄｅｖｅｌ-ｏｐｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆＨａｌｏｎｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｉｓｃｌｅａｎ，ｈｙｇｉｅｎｉｃｔｏｈｕｍａｎｂｅｉｎｇ，ｈａｒｍｌｅｓｓｔｏａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｈｉｇｈｆｉｒｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｅｆｆｅｃｔａｎｄｓｍａｌｌｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ．Keywords：ｈａｌｏｎｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ；ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔ；ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｏｚｏｎｅｌａｙｅｒ哈龙灭火剂主要是指１３０１（ＣＦ３Ｂｒ）和１２１１（ＣＦ２ＣｌＢｒ）两种气体灭火剂．其灭火机理为卤代物在火焰的高温中分解产生活性游离基，消除维持燃烧所必须的自由基，使燃烧过程的链锁反应中断而灭火．哈龙灭火剂具有电绝缘性好，化学性能稳定，灭火速度快，毒性和腐蚀性小，释放后不留残渣痕迹或者残渣很少的优点，并且具有良好的储存性能和灭火效能，可用于扑救可燃气体火灾，甲乙丙类液体火灾，可燃固体表面火灾，电气火灾等［１］．我国在２０世纪８０年代初期至９０年代中期，哈龙气体灭火剂达到了应用高峰，被广泛地应用于电子计算机房，通讯机房，高低压配电室，档案馆等重要场所．哈龙灭火剂在灭火时分解所生成的氯、溴原子能起到催化剂的作用，促使较活泼的臭氧分子转化成稳定的氧分子．在正常情况下，平流层中的臭氧分子处于一种动态的平衡，但当哈龙灭火剂分解生成氯或溴原子时，使反应过程发生了改变．氯、溴一方面不断消耗臭氧，另一方面却又能在反应中再生．一个氯或溴原子，只要数月时间，就能使约十万个臭氧分子消失．显然，哈龙灭火剂是破坏大气臭氧层的元磁收稿日期：２００６-１０-０９　作者简介：陈亚红（１９７５-），男，硕士．主要从事安全技术及工程研究．凶之一．臭氧层的破坏对人类生存环境有极大的危害，正因为这样，联合国环境计划署（ＵＮＥＰ）于１９８７年制定了枟关于破坏臭氧物质的蒙特利尔协定书枠，后经多次修改，最后明确规定：发达国家淘汰ＣＦＣｓ和哈龙灭火剂的时间为２０００年１月１日，发展中国家淘汰ＣＦＣｓ和哈龙灭火剂的时间为２０１０年１月１日．我国政府作出承诺：自２００５年起停止使用哈龙１２１１灭火剂，自２０１０年起停止生产１３０１灭火剂［２］．因此，研究清洁、高效、对环境友好的哈龙灭火剂替代产品的工作尤为迫切．１　哈龙替代灭火剂的现状目前，国内外正在研制和使用的哈龙替代灭火剂主要分为卤代烃系列和非卤代烃两大类．卤代烃系列的灭火剂有：氢氟碳类，全氟化碳类，氟碘烃类等；非卤代烃类有：惰性气体，气溶胶灭火剂，细水雾，新型干粉，新型泡沫等．１．１　氢氟碳类灭火剂ＦＭ-２００［３］是氢氟碳类中目前国外广泛使用的哈龙替代灭火剂之一，又名ＨＦＣ-２２７ｅａ，美国大湖化学公司产品，化学名称为七氟丙烷，化学式为ＣＦ３－ＣＦＨ－ＣＦ３．ＦＭ-２００的灭火机理兼有物理作用和化学作用．首先是该灭火剂在到达火场时可以吸收大量的热，从而降低火场的温度；其次ＦＭ-２００受热后分解，分解产物与火焰中的活性基团反应使活性基团的活化能降低，从而使反应链中断，火焰熄灭．ＦＭ-２００灭火设计浓度为７％，与哈龙１３０１基本相当．ＦＭ-２００的灭火系统与哈龙１３０１所使用的设备、管道及配制方法几乎完全相同，但ＦＭ-２００的价格比哈龙１３０１高出３０％左右，而且灭火过程中会分解出氢氟酸，其酸气的生成量比哈龙１３０１要高很多．虽然ＦＭ-２００的ＯＤＰ约为０，但ＧＷＰ为３３００（ＧＷＰ值是指温室效应潜能值，下同），大气存留时间（ＡＬＴ）为３１年，英、美等国已列入受控制计划之列，不宜作长期替代物考虑．关于ＦＭ-２００的毒性及致癌问题，目前国际学术界尚有争议［４，５］，美国环保局将ＦＭ-２００的安全使用浓度定位为９％，浓度为１０．５％时只能使用１ｍｉｎ．胜龙灭火剂［６］是中国自行研制的一种氢氟碳类灭火剂，主要成分为ＨＣＦＣ-１２３及特殊添加剂．该灭火剂的ＯＤＰ为０．０１６，ＧＷＰ为０．０１８，ＡＬＴ为１．５，灭火效率较高，固定灭火系统所需灭火剂量为０．３５ｋｇ／ｍ３，与现有固定式哈龙灭火系统兼容性好，改装成本和使用成本都比较低，综合性能比国内外同类产品要好．其他类似的氢氟碳灭火剂还有美国生产的ＨＣＦＣＢｌｅｎｄＡ，ＨＣＦＣ-１２４；加拿大的ＨａｌｏｔｒｏｎＩＨＣＦＣＢｌｅｎｄＤ．性能基本与ＦＭ-２００相似，但使用成本和大气潜在污染使这类产品的广泛应用受到限制［７］．１．２　卤化碳及氟碘碳类灭火剂卤化碳和氟碘碳类灭火剂是由含溴烯烃和（或）碘烃物质组成的混合物．含有Ｃ＝Ｃ键和（或）Ｉ－Ｃ键，至少有６个碳原子，并含有一定量的溴和（或）氯原子，其组成并不固定．它们一般可与其它物质（如ＨＣＦＣｓ，全氟化碳ＨＦＣｓ等）混合形成共沸物，从而改变其物理特性，以达到最佳灭火性能［８，９］．既有化学灭火作用（捕捉自由基，终止链反应），也有物理灭火作用（吸收热量，降低火场温度），多应用于封闭空间，采用全淹没方式，一般用于阻止火势和抑制爆炸等．设计浓度（V／V）为：Ａ类火灾，４０％～５０％；Ｂ类火灾，１２％～１５％［１０］．由于含有很活泼的Ｃ＝Ｃ键和（或）Ｉ－Ｃ键，使其在对流层中就能分解而不会破坏臭氧层．其ＯＤＰ值很小，ＧＷＰ值＜０．０２［４，１１］．与哈龙一样，灭火效率很高，喷出后立即汽化，不留残渣，不会对被保护物品造成损害，属一种高效、清洁的灭火剂．１．３　惰性气体灭火剂惰性气体灭火剂的灭火机理一般是利用其物理作用的降温、窒息来达到灭火目的的．目前常用的或正在开发的惰性气体灭火剂主要有：ＣＯ２灭火剂，烟烙尽（Ｉｎｅｒｇｅｎ），ＳＤＥ等．ＣＯ２是一种传统的灭火剂，它的灭火体积浓度为３４％～７５％，适合于扑灭液体火灾、石蜡等可熔化固体火灾、电气火灾等．ＣＯ２灭火剂的ＯＤＰ值为０，但ＣＯ２灭火剂施放后遗留产物会在大气中存活一段２４３中北大学学报（自然科学版）２００７年第４期时间，对大气温室效应有一定的影响，对人身健康安全也有危害．ＣＯ２体积浓度在空气中达到４％～６％时，可使人感到剧烈头痛；超过２０％，人就会死亡［１２］．因此，ＣＯ２灭火剂不适于在有人工作、居住的场所使用．烟烙尽灭火剂［１３］是美国安素公司研制生产的一种混合气体灭火剂，其组成为：氮气体积百分比为５２％，氩气体积百分比为４０％，二氧化碳体积百分比为８％．烟烙尽灭火剂设计体积浓度为３７．５％～４２．８％，这种灭火剂施放后既不破坏臭氧层，也不污染空气，对人身安全也无不利影响，但该系统投资大，维护费用高．因此，适用于一些重要的经常有人停留，有贵重设备的场所．由于灭火效力不高，灭火浓度大，排放持续时间相对较长（约１～２ｍｉｎ），所以在某些火灾蔓延较快的场合中使用受到限制．ＳＤＥ灭火剂［１４］是江苏昆山宁华阻燃化学材料有限公司研制的新型灭火剂，不仅灭火效率高，而且是较理想的哈龙灭火剂的替代品．该灭火剂的存储形态为淡棕色固体粉末，但本质上是一种惰性气体灭火剂．ＳＤＥ灭火剂灭火时生成物９５％以上是惰性气体，其气化产物成分为：ＣＯ２，Ｎ２Ｏ，Ｈ２Ｏ以及一些微量金属氧化物．设计灭火浓度为５％，ＯＤＰ为０，ＧＷＰ＜０．３５，每立方米保护对象用量为１５０ｇ．它无公害，无污染，不破坏大气臭氧层，具有较大潜力．１．４　气溶胶灭火剂气溶胶灭火剂主要有两类，一类是固基气溶胶灭火剂，另一类是水基气溶胶灭火剂．最常用的气溶胶灭火剂是ＰＧＡ（ＰｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙＧｅｎｅｒａｔｅｄＡｅｒｏｓｏｌｓ）［１５］，属于固基气溶胶灭火剂，通过燃烧含有氧化剂、还原剂和粘合剂的固体材料产生微米级的固体微粒气溶胶，这就是利用（高温）烟火技术产生固体微粒气溶胶的ＰＧＡ技术．由于ＰＧＡ技术形成的气溶胶微粒非常小，因而具有较强的扩散性．气溶胶可以绕过障碍物流动，并且可以进入微小的空隙之内；既具有类似于气体的性质，又具有扑救Ｂ类火灾的特性．固体微粒所具有的较大的表面积，使得火焰链传播中的自由基发生在气溶胶灭火剂表面的非均相重组增加，其灭火效率是哈龙１３０１的４～６倍．世界上作为哈龙替代产品研究固体微粒气溶胶灭火剂是在２０世纪８０年代，俄罗斯全俄消防研究所首先对ＰＧＡ进行了深入的研究，开发出了ＳＡＥＫｓ灭火剂．俄罗斯后来开发的ＴＴＫ灭火剂对扑救Ａ类火灾也有较好的效用．近年来，美国的空军、海军、陆军和Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｘ有限公司也都在进行ＰＧＡ技术的研究，并开发出了ＳＦＥＥＭＡＡ灭火剂，最初有Ａ，Ｂ，Ｃ三种配方，最近又出现了能够扑救Ａ类深位火灾的Ｄ配方［１６］．易安龙灭火剂（Ｐｙｒｏｇｅｎ）是从无火焰火箭燃料工程中研究和开发的一种新型绿色清洁灭火剂，也是目前国外常用的一种固基气溶胶灭火剂［１７］．我国的ＰＧＡ技术也有很大的突破，２０世纪９０年代北京理工大学成功研制出了ＥＢＭ气溶胶灭火剂［１８］．ＰＧＡ灭火剂具有灭火效率高，无毒，ＯＤＰ值为零，ＧＷＰ值为零，不导电，储存期限长，空间重量比低的特点．在各种哈龙替代产品中，以ＰＧＡ的容积效率为最高，而且初始成本和使用周期造价最低．在注重便携性、推广性、简易性、坚固性