第九章--酸碱平衡

第九章酸碱平衡本章教学目标：1.掌握酸碱质子理论。2.掌握pH值，电离度，电离常数的意义及相关计算，了解拉平效应和区分效应。3.掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的电离平衡和近似计算；掌握同离子效应的影响及计算；了解多元酸、多元碱、酸碱两性物质的电离平衡。4.掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用原理、缓冲溶液的pH值的计算，了解缓冲溶液的选择和配制。5.了解酸碱指示剂的变色原理和选择。9.1酸碱质子理论一、早期的酸碱概念二、酸碱电离理论(阿仑尼乌斯电离理论)凡是在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸；而在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH–的化合物叫碱。酸碱中和反应就是H+和OH–结合生成中性水分子的过程。三、酸碱质子理论(Bronsted－Lowry酸碱理论)1.酸碱的定义凡能给出质子(H+)的物质都是酸，如：HCl，HSO4–，NH4+，H2PO4–。2.酸碱共轭关系酸碱＋质子，－－共轭酸碱对。凡能接受质子(H+)的物质都是碱，如Cl–，CN–，HSO4–，SO42–，NH3，NaOH。某些物质既能给出质子，又能接受质子，可以称为酸碱两性物质，如HCO3–、HSO4–、NH3、H2O。注意质子理论中没有盐的概念。共轭酸→质子+共轭碱HClH2SO4H2ONH4+Al(H2O)63+→→→→→H++Cl－H++HSO4－H++OH－H++NH3H++Al(H2O)5(OH)2+3.酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应。酸1＋碱2碱1＋酸2HCl+NH3＝NH4++Cl–H2O+NH3＝NH4++OH–Al(H2O)63++H2O＝H3O++Al(H2O)5(OH)2+HAc+H2O＝H3O++Ac–9-2水的离子积和pH值一、水的离子积水的自解离：H2O＋H2OH3O+＋OH–简化为H2OH+＋OH–，平衡常数Kw＝[H+][OH–]，Kw称为水的离子积。酸1＋碱2酸2＋碱1水的离子积可以通过实验测定，也可由热力学计算获得。水的离子积是温度的函数，温度一定时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。温度升高，水的离子积增大，因为水的解离是一个吸热过程(表9-1)。不作精密计算时，取水的离子积为10-14。二、pH值1909年，丹麦生理学家索仑生提出用pH表示水溶液的酸度：pH＝－lg[H+]因此，常温下，pH＝7，中性溶液；pH7，酸性溶液；pH7，碱性溶液。同样，可以定义pOH＝－lg[OH–]，pKw＝－lgKw，可得：pH+pOH＝pKw，常温下pH+pOH＝14.00pH和pOH的使用范围在0~14之间，超过这个范围，可以直接用浓度表示酸度。9-3酸碱盐溶液中的电离平衡9-3-1强电解质经典电离理论：强酸、强碱和大多数盐类在水溶液中完全电离成离子，属于强电解质。如：HCl→H+(aq)+Cl–(aq)NaOH→Na+(aq)+OH–(aq)NaCl→Na+(aq)+Cl–(aq)又如：稀硫酸在水中的完全电离仅指其一级电离，H2SO4→H++HSO4–二级电离是不完全电离HSO4–H++SO42–；浓溶液不能发生完全电离，溶液中存在中性H2SO4分子。又如：Na3PO4→Na++PO43–PO43–+H2OHPO42–+OH–，使溶液的pH7，而且HPO42–+H2OH2PO4–+OH–但是，“完全电离”并不意味着酸碱盐电离产生的产物(正、负离子)不再与水有进一步作用的可能。(盐的水解)例如：NH4Cl→NH4++Cl–NH4++H2ONH3+H3O+简写：NH4+NH3+H+“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似。1.电离度a＝已电离分子数/总分子数×100%电离度是弱电解质电离程度的标志，电离度越大，电解质电离的程度越高，电解质越强。对于弱电解质，溶液浓度越稀，电离度越大。9-3-2弱电解质经典电离理论：弱酸和弱碱等在水溶液中只有一部分分子电离成离子(不完全电离)，属于弱电解质。HAcH++Ac–NH3+H2ONH4++OH–2.电离常数酸常数KaHA(aq)+H2O(l)A(aq)+H3O+(aq)简写：HA(aq)A(aq)+H+(aq)Ka=[H+][A]/[HA]碱常数KbA(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH–(aq)Kb=[HA][OH–]/[A]Ka和Kb是一种平衡常数，故而在一定温度下，酸常数和碱常数是一个常数。它们可以用来估计弱电解质电离的趋势，K值越大，电离程度越大，电解质越强。可以用酸、碱常数描述酸碱的强度。Ka越大，酸越强；Ka越小，酸越弱。Kb越大，碱越强；Kb越小，碱越弱。共轭酸碱的Ka与Kb的关系：Ka·Kb=[H+][A]/[HA]·[OH–][HA]/[A]=[H+][OH–]=Kw例1：已知NH3的碱常数为1.77×10-5，求其共轭酸NH4+的酸常数。解：Ka=Kw/Kb=1×10-14/1.77×10-5=5.64×10-103.稀释定律：CKi意义：在一定温度下，同一弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大；相同浓度的不同弱电解质的电离度与其电离常数的平方根成正比，电离常数越大，电离度也越大。HA(aq)A(aq)+H+(aq)起始浓度c00平衡浓度c(1－a)caca当a5%时，1-a≈1，Ka=[H+][A]/[HA]=(ca)2/c(1-a)≈ca2得到：a=(Ka/c)1/2。此式对于Kb同样成立。9-3-3拉平效应和区分效应HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂。而在甲醇中，因甲醇结合质子的能力大大低于水，在甲醇中酸的强度就表现出不同。已经证明，水中的一些常见强酸的强度的顺序为：HClO4HIHBrHClHNO3H2SO4(一级电离)溶剂（甲醇）使强酸的强度得以显出差别的效应称为区分效应，该溶剂称为区分溶剂。9-4水溶液中化学平衡的计算9-4-1一元弱酸(HA)HA+H2OA+H3O+起始浓度c00平衡浓度c-[H3O+][A][H3O+]忽略水的电离，平衡时[A]=[H3O+][H3O+]2Ka=—————c－[H3O+]近似式2cK4KK]OH[a2aa3++-+cK]OH[a3+最简式：判据是C/Ka≥500。9-4-2一元弱碱(B)B+H2OBH+OH–起始浓度c00平衡浓度c－[OH–][BH][OH–]忽略水的电离，平衡时[BH]=[OH–]最简式：判据c/Kb≥500。cK]OH[b–近似式:2cK4KK][b2bb++-OH–例2：计算浓度为0.10molL-1和1.010-5molL-1的HAc溶液的[H+]和，已知Ka=1.810-5。解：(1)c/Ka≥500，[H+]=(Kac)1/2=1.310-3molL-1=(Ka/c)1/2=[H+]/c=1.3%(2)c/Ka≤500，使用近似式计算，[H+]=7.210-6molL-1，=[H+]/c=72%HAcH++Ac–NaAc→Na++Ac–HCl→H++Cl–9-4-3同离子效应影响电离平衡的主要因素有温度，同离子效应和盐效应。同离子效应是指在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，而使弱电解质电离度减小的现象。在弱电解质HAc中加入少量NaAc或HCl，溶液中Ac–或H+的浓度增大，HAc的电离平衡左移，从而降低了HAc的解离度。－例9-7以HA代表一元弱酸，其起始浓度为c酸，具有共同离子盐的起始浓度为c盐：HAH++A–起始浓度c酸0c盐平衡浓度c酸－[H+][H+]c盐+[H+][H+](c盐＋[H+])Ka=———————c酸－[H+]由于HA为弱酸，且存在同离子效应，其电离度会更小，所以c酸－[H+]≈c酸，c盐+[H+]≈c盐。[H+]c盐c酸所以Ka＝———，[H+]＝Ka——c酸c盐c碱同理可以导出一元弱碱及其盐共存时：[OH–]＝Kb——c盐9-4-4多元酸多元酸含有一个以上可以电离的H+，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3等，其电离是分步进行的。例如：H2SH++HS–[HS–][H+]Ka1=—————一级电离[H2S]HS–H++S2–[S2–][H+]Ka2=————二级电离[HS-]H2S2H++S2–K=Ka1Ka2总电离小结：☆多元弱酸的电离是分步进行的，一般Ka1Ka2时(相差103以上)，可以认为溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步电离，计算[H+]或pH时，可以只考虑第一步电离。－例9-9☆对于二元弱酸，当Ka1Ka2时，[酸根离子]≈Ka2，而与二元弱酸的初始浓度无关。如对于H2S，[S2–]≈Ka2，但[H+]≠2[S2–]。☆如果溶液中除二元弱酸外还有强酸等其它物质，要考虑同离子效应的影响，此时二元弱酸的酸根离子的平衡浓度要降低很多。－例9-10☆盐的水解，分步进行，为防水解加入酸，避免加热。9-4-5多元碱CO32–+H2OHCO3–+OH–[HCO3–][OH–][H+]KwKb1=—————————=——一级电离[CO32–][H+]Ka2HCO3–+H2OH2CO3+OH–[H2CO3][OH–][H+]KwKb2=————————=——二级电离[HCO3–][H+]Ka1计算方法和多元弱酸类似，－－例9-119-4-6酸碱两性物质的电离质子理论中既可以作为酸，又可以作为碱的物质，如HCO3–、HS–、H2PO4–、HPO42–等。HCO3–H++CO32–[CO32–][H+]Ka2=——————=5.61×10-11[HCO3–]HCO3–+H2OH2CO3+OH–[H2CO3][OH–]KwKb2=——————=——=2.3×10－8[HCO3–]Ka1从Ka和Kb的数值的相对大小判断溶液的酸碱性。若KaKb则溶液显酸性，反之显碱性。9-5缓冲溶液一、定义能够抵抗外来少量酸、碱或稀释，而本身pH值基本保持不变的作用，称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。二、组成弱酸＋该弱酸的盐：如HAc－NaAc的混合溶液。弱碱＋该弱碱的盐：如NH3·H2O－NH4Cl的混合溶液。多元弱酸的酸式盐＋其次级酸盐：如NaHCO3－Na2CO3，NaH2PO4－Na2HPO4，Na2HPO4－Na3PO4的混合溶液。三、缓冲作用原理加入少量强酸时，H+浓度增大，HAc的电离平衡左移，溶液中的Ac–与H+结合成HAc分子。重新达到平衡时，溶液中的H+浓度不会因加入了强酸显著增大，pH值基本不变。加入少量强碱时，外加的少量的OH－与溶液中H+生成H2O，HAc的电离平衡右移，HAc不断电离出H+以弥补溶液中H+浓度的减少，使得溶液的H+浓度或pH值基本不变。加水稀释时，浓度同时减小，使得[HAc]/[Ac–]比值不变，溶液的H+浓度或pH值基本不变。以HAc—NaAc缓冲体系为例：溶液中存在两个电离过程：NaAc→Na++Ac–HAcH++Ac–四、缓冲溶液的pH值计算计算时可以根据同离子效应的公式进行。对于弱酸及其盐组成的缓冲溶液：[H+]＝Kac酸/c盐，两边取负对数，pH＝pKa－lgc酸/c盐对于弱碱及其盐组成的缓冲溶液：[OH–]＝Kbc碱/c盐，pOH＝pKb－lgc碱/c盐，pH＝14－pKb＋lgc碱/c盐[练习]今有含0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的缓冲溶液，已知KHAc＝1.76×10–5，计算：(1)该溶液的pH值。(2)100mL缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol/LHCl溶液后溶液的pH值。(3)100mL缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol/LNaOH溶液后溶液的pH值。五、缓冲溶液的选择和配制原则(1)所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应外，不能与反应体系中的其它物质发生反应。(2)选用缓冲体系的pKa值应尽可能接近所需pH值。(3)共轭酸碱的总浓度越大缓冲作用越强，