嵌段共聚物

1一、共聚的基本概念均聚合(Homopolymerization)——由一种单体进行的聚合反应；形成的聚合物——均聚物（只含一种单体单元）共聚合(Copolymerization)——由两种或两种以上单体进行的聚合反应；形成的聚合物——共聚物特点：链中包含有两种或两种以上单体结构单元（“共聚”一般指连锁聚合机理的共聚）第四章自由基共聚合1.1共聚反应的意义理论意义：共聚反应规律与每种单体的聚合活性和链增长中心的特性直接相关，研究共聚反应有助于深入了解聚合机理和单体结构与聚合能力间的关系；应用意义：通过共聚反应将两种或更多单体的特性结合到同一条链上，配合共聚物的组成和序列分布的控制，使共聚物具有均聚物所不具备的特殊性能，或兼有多种均聚物的性能通过共聚制备新聚合物的优点：不需研制、合成新的单体，有利于降低生产成本；可通过组成、序列分布等参数调节共聚物的性质，十分灵活；----共聚已成为创造新聚合物、开发新材料的主要途径2通过共聚增加聚合物新品种的实例：St均聚PS脆性、透明材料，不耐有机溶剂St+AN共聚SAN抗冲强度高，耐溶剂性好St+Bd共聚SBR（丁苯橡胶），高弹性St+AN+Bd三元共聚ABS，通用型工程塑料扩大单体种类的实例：马来酸酐难均聚，但易与St等单体共聚SO2也能与各种烯类共聚——得到聚砜3CCHCHCOOORCHCH2+SO2CHCH2SCH2CHSRROOOO•1．2共聚物的类型和命名根据大分子的微结构，共聚物有下列四种类型：(1)无规共聚物(randomcopolymer)(2)交替共聚物(alternatingcopolymer)(3)嵌段共聚物(blockcopolymer)(4)接枝共聚物(graftcopolymer)4M1M2M1M2M1M2M1M2M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M25共聚物命名用短线把单体名称（代表性的字）相连，在其前面加“聚”，或在其后加上“共聚物”例：聚苯乙烯－丙烯腈或苯乙烯－丙烯腈共聚物丁二烯－苯乙烯共聚物丁苯橡胶用－co－，－alt－，－b－，－g－表明共聚物的类型前一单体后一单体randomcopolymerPoly(St-co-MMA)主单体次单体alternatingPoly(St-alt-Mah)blockPoly(St-b-Bd)graftPoly(MMA-g-St)主链单体支链单体6共聚合研究的核心问题：（1）共聚物组成（能否共聚？每种单体能进入多少？）（2）共聚物序列分布（两种单体在同一链上的空间排布情况）7二、原料组成与共聚物组成的关系共聚带来的新问题--组成问题组成对共聚物的性能有决定性的影响以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）为例：VAc含量：10~20%塑料（相当于改性PE）30~40%粘合剂（热熔胶）50%橡胶（弹性体）（共聚物中两种单体各占一半左右时，其性质与两种均聚物的差别最大）82.1共聚物组成方程的推导自由基共聚合反应历程同样有：链引发，链增长，链终止和链转移以二元共聚为例链引发二元共聚体系中，根据被引发单体的不同，可形成两种自由基M1和M29R+M2M2ki2Ikd2RR+M1M1ki110M1M1M2M1M1M2体系中有两种单体M1M2两种自由基链增长——大分子链的增长反应假定（1）链自由基的类型及其性质完全决定于末端的结构单元，而与其余链节单元无关和与同一单体反应时活性相同11链增长过程可用四种反应表示：knm自由基类型单体类型消耗M1消耗M2假定（2）链增长反应不可逆+M2+M1k11M1k21k22k12M1M1M2+M1M2M1+M2M2M2k11M1M1k12M1M2k21M2M1k22M2M2Rp链终止（双基终止）此外，在整个反应过程中，还有链转移（向单体，溶剂，引发剂，大分子链转移等等），比较复杂。12假定（3）共聚物的化学组成主要决定于各种增长反应，忽略链引发、链转移和链终止对组成的影响。M1Mx+ktM1M1Mx+ktM2MxktM2'M2+'13共聚体系的主要基元反应M1+kt,11M1M1+kt,12M2M2+kt,22M2RM1+M1ki,1RM2+M2ki,2M1M1+M1k11M1M2+M2k12M2M1+M1k21M2M2+M2k2214引发反应的速率会影响共聚反应的速率引发过程：RM1(M2)两种单体的引发难易差别对共聚物组成有一定影响，但很小引发阶段单体进入共聚物的数目链增长阶段单体进入共聚物数目链引发阶段只会影响共聚反应的速率，不影响共聚物的组成链终止反应仅仅是终止链自由基的活性，与两种单体进入大分子链中的数目无关，因此:链终止反应也不影响共聚物的组成15M1和M2的消耗速率分别为：在共聚反应的某一瞬间生成的共聚物：共聚物的瞬时组成=两种单体消耗速率之比共聚物的瞬时组成为:1)-(3]][[]][[]][[]][[][][][][21122222122111112121MMkMMkMMkMMkMdMddtMddtMd]][[]][[][]][[]][[][211222222122111111MMkMMkdtMdMMkMMkdtMd假定（4）：反应处于稳态，体系中M1和M2浓度分别保持不变,自由基总浓度也保持不变。则M1M2的速率M2M1的速率160][,0][21dtMddtMd][]][[][12121122MkMMkM即：k12[M1][M2]=k21[M2][M1]代入（3－1）式(1)(2)M1M2M2M1+M2k21k12+M12122212111,kkrkkr17][][][][][][]][[][]][[][][][]][[]][[]][[]][[]][[]][[][][122122122112112112121211222211212112211111211222221221111121MMkkMMMMkkMMkMkMMkMkMMkMMkkMMkMMkMMkMMkMMkMdMd令竞聚率1竞聚率22)-(3][][][][][][][][1222112121MMrMMrMMMdMd式中：为瞬时生成的共聚物中两种单体链节的组成比，即两种单体进入共聚物的摩尔数比r1表示某一种自由基分别与两种单体反应的速率常数之比竟聚率r2也是每种单体自聚与共聚反应的速率常数之比18][][21MdMd得共聚物组成微分方程2122212111,kkrkkr19M1自聚r1，自聚倾向M1M2共聚r1，共聚倾向M2自聚r2，自聚倾向M2M1共聚r2，共聚倾向12111kkr21222kkr01r11ork11k12均聚大于共聚r11ork11k12共聚大于均聚r1=0ork11=0只能共聚r1=ork11k12只能均聚r120共聚物组成微分方程表明：共聚物的瞬时组成不仅依赖于两种单体浓度之比，而且取决于竞聚率的大小。—竞聚率是决定共聚物组成的重要参数][][][][][][][][1222112121MMrMMrMMMdMd21单体配料比与共聚物的瞬时组成更常用mole分数表示采用mole分数（分率）表达的共聚合组成方程Copolymerequationintermsofmolefraction（瞬时系统配料中，单体1的mole分数）（瞬时系统配料中，单体2的mole分数）[M]=[M1]+[M2](单体总浓度)则[M1]=f1[M],[M2]=f2[M]][][][2111MMMf][][][2122MMMf定义22由（代入微分方程）][][11][][][122111MdMdMdMdMdF][][][][][][1121112212MMrMMrMM(代入[M1]=f1[M],[M2]=f2[M])][][][][][][1121112212MfMfrMfMfrMfMf（f1=1-f2）][][][2111MdMdMdF（瞬时共聚物中，单体1链节的mole分数）（瞬时共聚物中，单体2链节的mole分数）][][][2122MdMdMdF再定义23）（33222221211212111frfffrfffrF以mole分数来表示的共聚物组成方程式（微分形式）若r1,r2已知，则根据测得单体配料的瞬时组成f值可计算该瞬间生成的共聚物的摩尔组成FCopolymerequationintermsofmolefraction:24若阳离子、阴离子或配位共聚反应历程与上述自由基共聚的历程相类似，该微分方程也适用单体相同，但聚合机理不同单体竟聚率r1，r2将有不同的数值例:苯乙烯St（M1）和甲基丙烯酸甲酯MMA（M2）共聚自由基共聚：r1=0.52,r2=0.46;阳离子共聚：r1=10,r2=0.1;阴离子共聚：r1=0.1,r2=6;25三、共聚物组成曲线Copolymercompositioncurve3.1竟聚率的意义竟聚率是反映共聚合反应特性的一个重要参数。它表征单体的相对活性以及单体自聚与共聚倾向的大小竟聚率不同自聚与共聚倾向不同单体相对活性共聚物组成不同两种单体链节排列方式共聚物组成曲线不同26(4)r1＝1,k11=k12(1)r11k11k12单体1比单体2活泼自聚倾向共聚倾向（单体1）(2)r11k11k12单体1比单体2活性小自聚倾向共聚倾向(3)r1=0k11=0,k120M1只能与M2共聚，不能自聚M1与单体M1，M2的反应活性相同M1自聚与共聚倾向（能力）相等共聚物组成曲线：共聚物瞬时组成（F1）随单体配料比（f1）变化的曲线（F1～f1关系曲线）273.2共聚组成曲线的类型Typesofcopolymercompositioncurve121rr1.Idealcopolymerization理想共聚0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.010,0.15,0.22,0.510.520.2,50.1,10F1f1特点：•曲线对称（反对角线为对称轴）•与对角线没有交点•r1与r2相差越多，偏离对角线程度越大•共聚物呈无规的序列分布（得到无规共聚物）28理想共聚的实质：211rr22211211kkkk两种自由基（M1和M2）各自与两种单体（M1和M2）反应的活性比相同][][][][][][][][1222112121MMrMMrMMMdMd7)-(3][][][][21121MMrMdMd222221211212111frfffrfffrF8)-(3211111ffrfrF组成方程291）（恒份共聚azeotropiccopolymerization）121rr理想共聚的三种具体情况21221211,kkkk表明任一种自由基与两种单体的反应活性相等，但两种自由基的反应能力不一定相等（）2112kk共聚组成方程：9)-(3][][][][][][][][][][211222112121MMMMrMMrMMMdMd10)-(3)()(2122121122221211212111fffffffrfffrfffrF共聚物的组成始终等于配料比，共聚物组成曲线=对角线30仅有少数自由基共聚合接近恒份共聚VDC（偏氯乙烯）～MMA60℃共聚（r1=1.0,r2=1.0）Acrylamide（丙烯酰胺）～丙烯酸甘油酯（r1=1.0,r2=1.0）E（乙烯）～VAc（醋酸乙烯酯）（r1=1.07,r2=1.08）311,121rr2）1121221211kkkk共聚组成曲线在对角线下侧两种自由基都倾向于与M2反应，单体2比单体1活性高。0.00.20.40.60