逐步聚合反应-高分子化学-中国科技大学-02

2019/11/25高分子化学第二章1第二章逐步聚合反应“高分子化学”殿堂，将逐渐隐去神秘的面纱，展示出特有的风采。2019/11/25高分子化学第二章2第一节逐步聚合反应概要一、基本特征1.反应过程：单体、多聚体之间通过不同功能团的相互反应使分子链的长度不连续地增加；2.分子量对反应时间或功能团转化率的依赖性：不断增加，且增加幅度不断提高；3.无引发、增长和终止等基元反应;讨论①在较短时间内，单体的转化率就可达到很高水平（95%以上），但是官能团的转化率才是衡量聚合程度的量度；②聚合体系中存在不同聚合度的聚合物（统称多聚体），其数量分数和质量分数随反应时间而变化；③产物基本上杂链聚合物。2019/11/25高分子化学第二章3第一节逐步聚合反应概要二、逐步聚合反应类别（依据所涉及的有机反应）1.缩合聚合:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯；2.逐步加成聚合：聚氨酯；3.成环缩合聚合：聚芳酰亚胺；4.加成取代聚合：酚醛树脂、脲醛树脂；5.逐步取代聚合：聚砜、聚芳酮；6.氧化偶联聚合：聚芳香醚、聚噻吩、聚苯胺；7.Diels-Alder聚合：讨论①作为聚合反应的有机反应，应具有专一、单向和定量等特点；②逐步聚合的单体至少有两个“官能团”。2019/11/25高分子化学第二章4第一节逐步聚合反应概要缩合聚合、简称缩聚（condensationpolymerization）nHOCH2CH2OHCOOHnHOOC+COCH2CH2OCOOHOHn+(2n-1)H2O---F2-1聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，涤纶，聚酯类COOHnHOOCNH2n2HN+CNHCOOOHHNn+(2n-1)H2O---F2-2聚对苯二甲酰对苯二胺，Kevlar（凯尔夫），聚酰胺类讨论：上述单体皆含有两个“常见”的官能团。2019/11/25高分子化学第二章5第一节逐步聚合反应概要逐步加成聚合（stepadditional-polymerization）CH3NCONCO+nHOCH2CH2OHnNHCOCH2CH2OCH3CNHOOn---F2-3NCO+HOCH2CH22,4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇的聚合物聚氨酯的一种，PU讨论：醇的烷氧基和氢对异氰酸酯基的加成，生成氨基甲酸酯基团。2019/11/25高分子化学第二章6第一节逐步聚合反应概要成环缩合聚合(cyclo-condensationpolymerization)聚苯四甲酸酐和对苯二胺的聚合物聚芳酰亚胺的一种，aromaticpolyimide(PI)OOOOOONH22HN+NNOOOOnnn+2nH2O---F2-4讨论①两种单体聚合后在聚合物主链上形成环结构；②均苯四甲酸酐的两个酸酐基团以一个整体参加聚合反应，此时不宜将酸酐基团视为两个羧基。2019/11/25高分子化学第二章7加成-缩合-取代聚合，如酚醛树脂的合成第一节逐步聚合反应概要OHHHHnHCHO+excessH+OHHCH2n---F2-5H2OHOCH2OHH+-H2OHOCH2+PhOHOHCH2OHHH-H2OH+OHCH2+HH讨论①苯酚有三个可参加反应的氢原子，是潜在的“官能团”；相对而言，对位氢的活性较低；②甲醛的“官能团”可视为其与水加成产物的两个羟基。2019/11/25高分子化学第二章8第一节逐步聚合反应概要逐步取代聚合，如聚砜的合成反应nClSOOCl+nNaOONaSOOOOn+2nNaCl---F2-6讨论①氯代芳烃的吸电子取代基(砜基)存在，使得芳氯发生亲核取代反应；②使用非质子极性溶剂，130~160ºC反应。2019/11/25高分子化学第二章9第一节逐步聚合反应概要氧化偶联聚合，oxidativecouplingpolymerization如芳香聚醚和共轭聚合物的合成反应讨论①单体为2,6-取代苯酚，“官能团”可视为酚基和酚基对位的氢；②酚基被氧化成自由基，酚氧自由基异构化成醌式苯自由基；两两偶合后形成聚合。nHOHRR+n/2O2Cu+/Et3NORRn+nH2O---F2-7ORHROHRR.2019/11/25高分子化学第二章10第一节逐步聚合反应概要Diels-Alder聚合CH2CH2CH2CH2OO+OOOOOO2019/11/25高分子化学第二章11第一节逐步聚合反应概要三、逐步聚合反应的单体1.单体的种类依据官能团类型：醇、胺、酸、酸酐等；依据官能团的数目：双官能团单体、多官能团单体；不是传统意义的官能团（如酚醛树脂、聚苯醚的单体）2.单体的功能度（functionality，f）：单体所含“官能团”的数目，依据具体反应；如：酚醛树脂中的苯酚（f=3）聚芳酰亚胺中的均苯四甲酸酐（f=2）不饱和树脂中马来酸酐（f=2）2019/11/25高分子化学第二章12第一节逐步聚合反应概要3.单体官能团、功能度和聚合物链的构筑(architecture)AB和A2/B2：线形聚合物；AB/Af,f2：星形聚合物；B2/Af,f2：交联聚合物；ABf,f2：超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)；讨论①多功能度单体参与的聚合反应，其产物的构筑(architecture)不仅依赖于官能团的活性差异、与双功能度单体的相对含量，而且还依赖于反应的条件，如加料方式；②树枝状聚合物(dendrimer)是具有规整结构的超支化聚合物。2019/11/25高分子化学第二章13第一节逐步聚合反应概要四、线形增长和成环反应（互为竞争反应）COOHHOOHHOOCHOHOOCOCOCOO2019/11/25高分子化学第二章14影响线形增长和成环反应相对程度的因素1.热力学因素：环的稳定性；环的大小：碳环的稳定性（3,45,7~1112和12以上,6）环杂原子和取代基：“开环聚合”中进一步阐明2.动力学因素：要形成的环越大，动力学上越困难；3.反应物的浓度：低浓度有利于成环反应；4.分子链的刚性：刚性越高，成环可能性增加成环的可能性和环的大小2019/11/25高分子化学第二章15第二节线形逐步聚合反应本节以线形缩聚反应为例，讨论线形逐步聚合反应中动力学、分子量控制等问题。一、官能团等活性1.概念：同类功能团具有相同的反应活性，与分子的大小和其它官能团是否反应无关。2.目的：简化问题，方便速率方程和分子量关系式的建立逐步聚合体系中存在不同多聚体之间的反应，它们的反应速率常数是否相同？3.实验证据：小分子同系物与相同底物的反应速率癸二酰氯与二元醇（HO(CH2)nOH）的聚合速率：n=5,6,7,8,9,10k=0.60,0.63,0.65,0.62,0.65,0.62（10-3L/(mol·s)）2019/11/25高分子化学第二章16一、官能团等活性4.理论分析：整个分子的运动与链末端的运动不等同；链末端有足够的自由度；基团之间的相互影响随分子链长度大大减弱；5.功能团的不等活性：丙三醇（仲羟基活性较低）甲苯二异氰酸酯（异氰酸酯基团为吸电子取代基，而氨基甲酸酯基有弱给电子性）CH3NCONCOCH3NCONHCOORROHCH2CHCH2OHOHOH2019/11/25高分子化学第二章17第二节线形逐步聚合反应二、线形缩聚反应的理想模型①官能团等活性②不存在环化反应：每个高分子链有且仅有两个末端；③不存在官能团损失：单体挥发、官能团副反应；速率方程推导的其它条件没有多官能度单体参与两种官能团等摩尔反应聚合反应视为不可逆反应2019/11/25高分子化学第二章18第二节线形逐步聚合反应三、线形缩聚反应的速率聚合速率的表达：用官能团的反应程度（p）对于缩合反应而言，反应物转化率达到95%，已令人满意；但是，对于缩聚反应而言，单体转化率达到95%，此时聚合物的分子量仍然达不到实用要求，是一个失败的反应。在“分子量数量分布函数”中有定量分析。聚合物分子量的变化直接与官能团反应程度相关。反应程度的测定：官能团的滴定tRdd[COOH]p0t0[COOH][COOH][COOH]p2019/11/25高分子化学第二章19三、线形缩聚反应的速率反应程度和聚合度A2和B2两单体等摩尔反应（两种单体带有不同的官能团）数均聚合度定义：官能团摩尔数分子的总摩尔数结构单元总数起始时刻nA=nB=n00.5n0＋0.5n0n0t时刻反应程度为pa和b两者皆为n0(1p)20.5n0(1p)n0聚合物分子总数结构单元的总数nXCarothers方程特殊形式：ppnnXn11)1(00每个分子有且仅有两个末端2019/11/25高分子化学第二章20四、线形缩聚反应动力学方程以二元醇和二元酸的聚酯化反应为例（一）反应机理COHO+HAk1k2COH(A-)OHF2-8aF2-8bF2-8cCOH(A-)OH+HOk4k3COHOHOH(A-)COHOHOH(A-)k5k6COO+HA+H2O2I2II讨论可逆反应；除水，可视为不可逆反应；第二步反应最慢；用了哪些假设条件？][OH](OH)[Cdtd[COOH]23pkR2019/11/25高分子化学第二章21四、线形缩聚反应动力学方程（二）动力学方程[C+(OH)2]难以测定，需代换成其它已知量。[COOH][OH]](OH)[C221kkK[HA][COOH][OH]][OH](OH)[Cdtd[COOH]323pKkkR2019/11/25高分子化学第二章22四、线形缩聚反应动力学方程（三）自催化缩聚的动力学方程①二元酸单体的羧基起催化作用，无外加酸：[HA]=[COOH]②官能团等摩尔：[COOH]=[OH]③令：k3K=k1)-(11[COOH]2220pktt2[COOH]1[COOH]1202tk3p[COOH]dtd[COOH]kR2n201[COOH]2Xkt积分0t0[COOH][COOH][COOH]ppX-11n三级反应2019/11/25高分子化学第二章23（三）自催化缩聚的动力学方程讨论实验结果与理论方程在p=0.80~0.93范围内吻合；低反应程度，实验和理论偏离的原因：反应体系极性的变化：影响反应的速率常数；官能团的缔合：降低了游离的官能团浓度，导致官能团的活度降低；催化物种的变化：H+转变成COOH；聚合体系体积降低高反应程度，实验和理论偏离的原因：单体的副反应和损失；逆反应速率增加；2019/11/25高分子化学第二章24四、线形缩聚反应动力学方程（四）外加酸催化缩聚的动力学方程①外加强酸(硫酸、对甲苯环酸)：[HA]为恒定值；②官能团等摩尔：[COOH]=[OH]③令：k3K[HA]=k’1)-(11'[COOH]0ptkt'[COOH]1[COOH]10tk2p[COOH]'dtd[COOH]kRn01'[COOH]Xtk积分0t0[COOH][COOH][COOH]ppX-11n二级反应2019/11/25高分子化学第二章25（四）外加酸催化缩聚的动力学方程讨论实验结果与理论方程在更宽的反应程度范围内吻合；p值可达0.99；低反应程度，实验和理论有较大偏离高分子链的构象对聚合反应的影响良溶剂中，高分子链处于伸展的线团构象，链末端较易相互接触而反应；不良溶剂中，高分子链处于塌缩的线团构象，链末端官能团被线团包裹，反应不易进行。2019/11/25高分子化学第二章26（五）自催化和外加酸催化线形缩聚反应动力学的比较n02n2021]COOH['111]COOH[2)1(1XtkpXtkp自催化线形缩聚外加酸催化线形缩聚412199.0098.0099.0098.00tttt自催化：外加酸催化：聚合速率：k’/k100所需相对时间：反应程度由0→0.98(t0→0.98)和反应程度由0→0.99(t0→0.99)2019/11/25高分子化学第二章27（六）其它逐步聚合的动力学方程符合三级（自催化）或二级（外催化）反应的动力学方程自催化的聚合：聚酰胺