稀溶液粘度法测定聚合物的分子量

稀溶液粘度法测定聚合物的分子量钱洁中国科学技术大学地球化学和环境科学系安徽合肥[e-mail]【摘要】本实验利用稀溶液粘度法表征聚合物分子量，由乌式粘度计测定不同浓度聚乙二醇稀溶液的流出时间，求出聚乙二醇的粘均分子量。通过/spC和ln/rC分别对C作图，进行线性拟合，利用所得直线截距求出特性粘数，通过公式1aMK计算出粘均分子量。【关键词】粘均分子量稀溶液粘度法乌式粘度计聚乙二醇特性粘数1.引言测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样。采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。2.实验2.1实验原理：（1）粘度的概念与液体在毛细管内流动时粘度公式的推导：液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度vz时（图10-1），液体对流动的粘性阻力是vfAz（10-1）η就是液体的粘度，单位是帕斯卡·秒。当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时（图10-1），如果在毛细管两端间的压力差为P，并且假使促进液体流动的力（PR2）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴r和（drr）的两圆柱面间的流动服从下列方程式：220dvrPrLdr(10-2)式（10-2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布vr。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则0vR，那么2224rrRRdvPPvrdrrdrRrdrLL(10-3)所以平均流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）是42200228RRVPPRrvdrrRrdrtLL(10-4)则液体的粘度可表示为：图10-1液体在毛细管流动示意图Rrdrl48PRtLV(10-5)（2）特性粘数公式的推导：液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（C）稀溶液的相对粘度。若以0表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为0r。高分子溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度001spr。而spC叫做比浓粘度，lnrC叫做比浓对数粘度，由于spC和lnrC都随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到0C时的spC和lnrC值，这里，当浓度C不大时，2ln1ln11123spsprspspCCC(10-6)所以有：00lnlimlimsprCCCC(10-7)令00lnlimlimsprCCCC(10-8)这个0C时的外推值称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加，因此其值可作为分子量的量度。表达溶液粘度的浓度依赖性关系常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式：2[][]spkCC(10-9)和Kraemer方程式：2ln[][]rCC(10-10)式（10-9）、（10-10）中，k和β均为常数。按式（9）、（10）用spC对C和lnrC对C作图，外推到0C所得的截距，应重合于一点，即值。需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（10-9）求取值。（3）特性黏数与分子量的关系：确定了高分子的特性粘数，就可根据特性粘数与分子量的关系式M求取高分子的分子量M。有时也直接用值来表示M的大小。在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，2/1M；假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，M。目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系：aKM(10-11)式中，参数K、a值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。本实验中，测量聚乙二醇的分子量，在溶剂为水30℃时，聚乙二醇特性粘数与分子量的关系式为：0.78KM（10-12）式中K=0.0125mL/g。所以：1/0.78MK（10-13）（4）利用乌氏粘度计测定分子量：测定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀释粘度计最为合适（图10-2）。将液体自L管加入，在M管将液体吸至E线以上后，任其流下，这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变，并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液体在流动时没有消耗能量（一般选择纯溶剂流出时间大于100秒的粘度计，就可以略去流动时能量损耗的主要部分——动能消耗的影响）。这样式（10-5）即为：48ghRtLV(10-14)式中，g为重力加速度，h为流经毛细管的液柱的平均高度，为所测液体的密度，t为液面从a线流到b线所需的时间（流出时间），令48ghRALV，显然A是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度：tA(10-15)纯溶剂的粘度：000tA(10-16)当测定的溶液很稀时，0，所以00ttr(10-17)110ttrsp（10-18）这样只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度C的聚合物溶液流经a、b线的时间0t和t(1t、2t、3t、4t、5t)就可算出不同浓度溶液对溶剂的相对粘度r，继而计算出sp、lnr等，然后从spCC以及lnrCC作图外推得到高分子的特性粘数，最后根据M关系式求取聚合物分子量M。实验中采用逐渐稀释的方法进行测量。为作图方便，若原始溶液浓度为0C，稀释后溶液浓度为C，0CCC，C为稀释后溶液的相对浓度。以/spC和ln/rC分别对C作图，即2200[][]spCkCCC(10-19)2200ln[][]rCCCC(10-20)对数据点线性拟合，外推得到截距A，0AC。那么，0AC（10-21）将得到的值代入（10-13）便可算出聚合物的粘均分子量。另一种处理数据的方法是以高分子溶液流过时间t对浓度作图，外推到浓度为零时的流出时间0t代替纯溶剂的流出时间0t来计算相对粘度。从测量的角度上看，*0t可以被认为是理想条件下溶剂在粘度计中的流出时间，这种处理方法考虑了高分子在毛细管管壁的吸附引起界面性质的改变。2.2实验仪器、器材与试剂：实验中用到的主要仪器与器材如下表。表10-1实验所用仪器与器材仪器（器材）名称型号（规格）生产厂家数量恒温水槽HK-1D南京南大万和科技有限公司1台超级恒温水水浴HK-2A南京南大万和科技有限公司1台漏电断路器DZL18-20/1上海2电器集团有限公司1个控温仪DTC-2AI南京南大万和科技有限公司1台电子天平SQP赛多利斯科学仪器（北京）有限公司1台超声波消洗机KS300D宁波科生仪器厂1台秒表PC2810深圳市惠波工贸有限公司1只熔砂漏斗60mL、100mL各一个乌氏稀释粘度计1个烧杯100mL1个玻璃棒容量瓶50mL1个移液管5mL、10mL各一个吸量管10mL1个橡胶软管2个夹子大、小各一个玻璃水箱1套洗瓶1个注射器大号1个洗耳球滤纸若干具塞锥形瓶150mL、50mL各一个漏斗架1个实验中用到的试剂如下表。表10-2实验试剂名称分子量化学批号生产厂家聚乙二醇（GR）2000020150806国药集团化学试剂有限公司蒸馏水18.0152.3实验步骤：0.准备步骤：打开恒温水槽，温度设置为30.00℃，并开搅拌，取出烘箱内洗净烘好的乌氏稀释粘度计、熔砂漏斗、50mL具塞锥形瓶，备用。洗涤移液管容量瓶烧杯等仪器。记录开始时间、室温、大气压和湿度。1.聚乙二醇溶液的配置：用电子天平准确称取聚乙二醇约0.8克于100mL烧杯内，加少量蒸馏水搅拌使其溶解，如果难溶，可放入超声波消洗机内振荡使其全溶，移入50mL容量瓶中，用水洗涤烧杯3-4次，洗液一并转入容量瓶中，并稍稍摇晃作初步混匀，用水稀释至刻度，摇匀溶液，再用60mL熔砂漏斗将溶液滤入50mL的无尘干燥的锥形瓶中，盖上瓶塞，放入30.00℃恒温水槽中恒温待用。另取100mL熔砂漏斗，加入蒸馏水，滤出无尘水，用150mL锥形瓶盛接（开始需润洗），得到足量的无尘水后盖上瓶塞，同样放入30.00℃恒温槽中保温。2.溶液流出时间的测定：在粘度计的M、N管（如图10-2所示）上小心地接入乳胶管，用固定夹夹住粘度计的L管，并将粘度计垂直放入恒温水箱中，使水面浸没a线（图10-2中的E线）上方的小球，用移液管从L管注入10毫升溶液，恒温10分钟后，用夹子夹住N管上的乳胶管，在M管乳胶管上接上注射器，缓慢抽气（不要太快），待液面升到a线上方的小球一半时停止抽气，先拔下注射器，而后放开N管的夹子，让空气进入M管下方小球，使毛细管内溶液与M管下端的球分开，此时液面缓慢下降，用秒表记下液面从a线流到b线（图10-2中的F线）的时间，重复测量，直到有三次所测的时间相差不超过0.2秒，取其平均值，作为1t。然后再移取5mL无尘水注入粘度计，将它充分混合均匀并润洗毛细管（用洗耳球在N管打气，并将溶液吸到a线上方的小球一半，再让其流下，重复两次）这时溶液浓度为原始溶液浓度的2/3，再用同样方法测定2t。用同样操作方法再分别加入5、10和10mL溶剂水，使溶液浓度分别为原始溶液的1/2、1/3和1/4，测定各自的流出时间3t、4t和5t。3.纯溶剂（水）流出时间的测定：将粘度计中的溶液倒出，用无尘溶剂（本实验中溶剂是水）洗涤粘度计数遍（实验时，洗涤了六遍），测定纯溶剂的流出时间0t。4.实验结束，洗涤并整理仪器，粘度计等应同样放入烘箱内。记录结束的时间、温度、大气压和湿度。2.4实验结果与分析：1.实验结果：（1）利用纯溶剂的流出时间𝑡0计算粘均分子量的数据表：其中𝑡0=104.78s。表10-3通过纯溶剂（水）流出时间𝑡0计算粘均分子量数据表加入溶剂量（mL）相对浓度𝐶′流出时间𝑡𝑖(𝑠)相对黏度𝜂𝑟=𝑡𝑖𝑡0增比黏度𝜂𝑠𝑝=𝜂𝑟−1𝜂𝑠𝑝𝐶′ln𝜂𝑟⁡𝐶′01211.692.02031.02031.02030.7032652/3170.491.62710.62710.94070.7302251/2154.101.47070.47070.94140.77148101/3135.091.28930.28930.86780.76223101/4126.661.20880.20880.83530.75857（2）利用纯溶剂流出时间𝑡0∗并计算粘均分子量的数据表：其中𝑡0∗=97.45s。表10-4由𝑡0∗计算粘均分子量数据表加入溶剂量（mL）相对浓度𝐶′流出时间𝑡𝑖(𝑠)相对黏度𝜂𝑟