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第二章：半导体与PN结2019/11/25UNSW新南威尔士大学1§2.1简介§2.2基本原理§2.3载流子的产生§2.4载流子的复合§2.5载流子的运动§2.6PN结§2.1简介一直以来，太阳能电池与其它的电子器件都被紧密地联系在一起。接下来的几节将讲述半导体材料的基本问题和物理原理，这些都是光伏器件的核心知识。这些物理原理可以用来解释PN结的运作机制。PN结不仅是太阳能电池的核心基础，还是绝大多数其它电子器件如激光和二极管的重要基础。2019/11/252右图是一个硅锭，由一个大的单晶硅组成，这样一个硅锭可以被切割成薄片然后被制成不同半导体器件，包括太阳能电池和电脑芯片。§2.2.1基本原理--半导体的结构半导体是由许多单原子组成的，它们以有规律的周期性的结构键合在一起，然后排列成型，借此，每个原子都被8个电子包围着。一个单原子由原子核和电子构成，原子核则包括了质子（带正电荷的粒子）和中子（电中性的粒子），而电子则围绕在原子核周围。电子和质子拥有相同的数量，因此一个原子的整体是显电中性的。基于原子内的电子数目（元素周期表中的每个元素都是不同的），每个电子都占据着特定的能级。2019/11/253半导体材料可以来自元素周期表中的Ⅴ族元素，或者是Ⅲ族元素与Ⅴ族元素相结合（叫做Ⅲ-Ⅴ型半导体），还可以是Ⅱ族元素与Ⅵ族元素相结合（叫做Ⅱ-Ⅵ型半导体）。硅是使用最为广泛的半导体材料，它是集成电路（IC）芯片的基础，也是最为成熟的技术，而大多数的太阳能电池也是以硅作为基本材料的。硅的相关材料性能将在硅的材料性质一节给出。4§2.2.1基本原理--半导体的结构右图展示了一种半导体的结构。硅晶格中的共价键示意图。硅原子共价键§2.2.1基本原理--半导体的结构上图是元素周期表的一部分。相同半导体材料以蓝色字体显示。半导体可以由单原子构成，如Si或Ge，化合物，如GaAs、InP、CdTe，还可以是合金，如SixGe（1-x）或AlxGa（1-x）As。其中X是元素的组分，数值从0到1。半导体的价键结构决定了半导体材料的性能。一个关键影响就是限制了电子能占据的能级和电子在晶格之间的移动。半导体中，围绕在每个原子的电子都是共价键的一部分。共价键就是两个相邻的原子都拿出自己的一个电子来与之共用，这样，每个原子便被8个电子包围着。共价键中的电子被共价键的力量束缚着，因此它们总是限制在原子周围的某个地方。因为它们不能移动或者自行改变能量，所以共价键中的电子不能被认为是自由的，也不能够参与电流的流动、能量的吸收以及其它与太阳能电池相关的物理过程。2019/11/256§2.2.1基本原理--半导体的结构§2.2.1基本原理--半导体的结构然而，只有在绝对零度的时候才会让全部电子都束缚在价键中。在高温下，电子能够获得足够的能量摆脱共价键，而当它成功摆脱后，便能自由地在晶格之间运动并参与导电。在室温下，半导体拥有足够的自由电子使其导电，然而在到达或接近绝对零度的时候，它就像一个绝缘体。§2.2.1基本原理--半导体的结构价键的存在导致了电子有两个不同能量状态。电子的最低能量态是其处在价带的时候。然而，如果电子吸收了足够的热能来打破共价键，那么它将进入导带成为自由电子。电子不能处在这两个能带之间的能量区域。它要么束缚在价键中除于低能量状态，要么获得足够能量摆脱共价键，但它吸收的能量有个最低限度，这个最低能量值被叫做半导体的“禁带”。自由电子的数量和能量是研究电子器件性能的基础。电子摆脱共价键后留下来的空间能让共价键从一个电子移动到另一个电子，也因此出现了正电荷在晶格中运动的现象。这个留下的空位置通常被叫做“空穴”，它与电子相似但是带正电荷。9右边动画展示了当电子能够逃脱共价键时自由电子和空穴是如何形成的§2.2.1基本原理--半导体的结构对于太阳能电池来说，半导体最重要的参数是：1.禁带宽度2.能参与导电的自由载流子的数目3.当光射入到半导体材料时，自由载流子的产生和复合。关于这些参数的更详细描述将在下面几页给出。2019/11/25UNSW新南威尔士大学10§2.2.1基本原理--半导体的结构半导体的禁带宽度是指一个电子从价带运动到能参与导电的自由状态所需要吸收的最低能量值。半导体的价键结构显示了（y轴）电子的能量，此图也被叫做“能带图”。半导体中比较低的能级被叫做“价带”（Evvalenceband），而处于其中的电子能被看成自由电子的能级叫“导带”（Ec）。处于导带和价带之间的便是禁带（EG）了。§2.2.2基本原理--禁带§2.2.2基本原理--禁带2019/11/25UNSW新南威尔士大学12固体中电子的能带示意图。一旦进入导带，电子将自由地在半导体中运动并参与导电。然而，电子在导带中的运动也会导致另外一种导电过程的发生。电子从原本的共价键移动到导带必然会留下一个空位。来自周围原子的电子能移动到这个空位上，然后又留下了另外一个空位，这种留给电子的不断运动的空位，叫做“空穴”，也可以看作在晶格间运动的正电荷。2019/11/25UNSW新南威尔士大学13§2.2.2基本原理--禁带§2.2.2基本原理--禁带因此，电子移向导带的运动不仅导致了电子本身的移动，还产生了空穴在价带中的运动。电子和空穴都能参与导电并都称为“载流子”。移动的“空穴”这一概念有点类似于液体中的气泡。尽管实际上是液体在流动，但是把它想象成是液体中的气泡往相反的方向运动更容易理解些。§2.2.3基本原理--本征载流子浓度把电子从价带移向导带的热激发使得价带和导带都产生载流子。这些载流子的浓度叫做本征载流子浓度，用符号ni表示。没有注入能改变载流子浓度的杂质的半导体材料叫做本征材料。本征载流子浓度就是指本征材料中导带中的电子数目或价带中的空穴数目。载流子的数目决定于材料的禁带宽度和材料的温度。宽禁带会使得载流子很难通过热激发来穿过它，因此宽禁带的本征载流子浓度一般比较低。但还可以通过提高温度让电子更容易被激发到导带，同时也提高了本征载流子的浓度。2019/11/2515导带价带§2.2.3基本原理--本征载流子浓度下图显示了两个温度下的半导体本征载流子浓度。需要注意的是，两种情况中，自由电子的数目与空穴的数目都是相等的。室温高温§2.2.4基本原理--掺杂通过掺入其它原子可以改变硅晶格中电子与空穴的平衡。比硅原子多一个价电子的原子可以用来制成n型半导体材料，这种原子把一个电子注入到导带中，因此增加了导带中电子的数目。相对的，比硅原少一个电子的原子可以制成p型半导体材料。在p型半导体材料中，被束缚在共价键中的电子数目比本征半导体要高，因此显著地提高了空穴的数目。在已掺杂的材料中，总是有一种载流子的数目比另一种载流子高，而这种浓度更高的载流子就叫“多子”，相反，浓度低的载流子就叫“少子”。2019/11/25UNSW新南威尔士大学17§2.2.4基本原理--掺杂下面的示意图描述了单晶硅掺杂后制成n型和p型半导体。2019/11/2519下表总结了不同类型半导体的特性P型（正）N型（负）掺杂Ⅲ族元素（如硼）Ⅴ族元素（如磷）价键失去一个电子（空穴）多出一个电子多子空穴电子少子电子空穴§2.2.4基本原理--掺杂下面的动画展示了p型硅与n型硅。在一块典型的半导体中，多子浓度可能达到1017cm-3，少子浓度则为106cm-3。这是一个怎样的数字概念呢？少子与多子的比例比一个人与地球总的人口数目的比还要小。少子既可以通过热激发又可以通过光照产生。2019/11/25UNSW新南威尔士大学20N型半导体。之所以叫n型是因为多子是带负电的电子（Negativelychargedelectrons）。P型半导体。之所以叫p型是因为多子是带正电的空穴（Positivelychargedholes）。§2.2.4基本原理--掺杂§2.2.5基本原理--平衡载流子浓度在没有外加偏压的情况下，导带和价带中的载流子浓度就叫本征载流子浓度。对于多子来说，其平衡载流子浓度等于本征载流子浓度加上掺杂入半导体的自由载流子的浓度。在多数情况下，掺杂后半导体的自由载流子浓度要比本征载流子浓度高出几个数量级，因此多子的浓度几乎等于掺杂载流子的浓度。在平衡状态下，多子和少子的浓度为常数，由质量作用定律可得其数学表达式。n0p0=n2i式中ni表示本征载流子浓度，n0和p0分别为电子和空穴的平衡载流子浓度。2019/11/25UNSW新南威尔士大学21§2.2.5基本原理--平衡载流子浓度使用上面的质量作用定律，可得多子和少子的浓度：上面的方程显示少子的浓度随着掺杂水平的增加而减少。例如，在n型材料中，一些额外的电子随着掺杂的过程而加入到材料当中并占据价带中的空穴，空穴的数目随之下降。n型n0=NDP0=n2i/NDp型P0=NAn0=n2i/NA下图描述了低掺杂和高掺杂情况下的平衡载流子浓度。并显示，当掺杂水平提高时，少子的浓度减小。N型半导体材料低掺杂高掺杂价带价带导带导带§2.2.5基本原理--平衡载流子浓度§2.3.1载流子的产生--光的吸收入射到半导体表面的光子要么在表面被反射，要么被半导体材料所吸收，或者两者都不是，即只是从此材料透射而过。对于光伏器件来说，反射和透射通常被认为损失部分，就像没有被吸收的光子一样不产生电。如果光子被吸收，将在价带产生一个电子并运动到导带。决定一个光子是被吸收还是透射的关键因素是光子的能量。基于光子的能量与半导体禁带宽度的比较，入射到半导体材料的光子可以分为三种：1.EphEg光子能量Eph小于禁带宽度Eg，光子与半导体的相互作用很弱，只是穿过，似乎半导体是透明的一样。2.Eph=Eg光子的能量刚刚好足够激发出一个电子-空穴对，能量被完全吸收。3.EphEg光子能量大于禁带宽度并被强烈吸收。2019/11/25UNSW新南威尔士大学24下面的动画展示了三种不同能量层次的光子在半导体内产生的效应。2019/11/25UNSW新南威尔士大学25§2.3.1载流子的产生--光的吸收§2.3.1载流子的产生--光的吸收对光的吸收即产生了多子又产生少子。在很多光伏应用中，光生载流子的数目要比由于掺杂而产生的多子的数目低几个数量级。因此，在被光照的半导体内部，多子的数量变化并不明显。但是对少子的数量来说情况则完全相反。由光产生的少子的数目要远高于原本无光照时的光子数目，也因此在有光照的太阳能电池内的少子数目几乎等于光产生的少子数目。§2.3.2载流子的产生--吸收系数吸收系数决定着一个给定波长的光子在被吸收之前能在材料走多远的距离。如果某种材料的吸收系数很低，那么光将很少被吸收，并且如果材料的厚度足够薄，它就相当于透明的。吸收系数的大小决定于材料和被吸收的光的波长。在半导体的吸收系数曲线图中出现了一个很清晰的边缘，这是因为能量低于禁带宽度的光没有足够的能量把电子从价带转移到导带。因此，光线也就没被吸收了。§2.3.2载流子的产生--吸收系数砷化镓磷化铟锗硅下图显示几种半导体材料的吸收系数：四种不同半导体在温度为300K时的吸收系数α，实验在真空环境下进行。该图表明，即使是那些能量比禁带宽度高的光子，它们的吸收系数也不是全都相同的，而是与波长有密切的联系。一个光子被吸收的概率取决于这个光子能与电子作用（即把电子从价带转移到导带）的可能性。对于一个能量大小非常接近于禁带宽度的光子来说，其吸收的概率是相对较低的，因为只有处在价带边缘的电子才能与之作用并被吸收。当光子的能量增大时，能够与之相互作用并吸收光子的电子数目也会增大。然而，对于光伏应用来说，比禁带宽度多出的那部分光子能量是没有实际作用的，因为运动到导带后的电子又很快因为热作用回到导带的边缘。硅的其它光学性质在硅的光学性质一节中给出。2019/11/25UNSW新南威尔士大学29§2.3.2载流子的产生--吸收系数§2.3.3载流子的产生--吸收深度吸收系数与波长的关系导致了不同波长的光在被完全吸收之前进入半导体的深度的不同。下面将给出另一个参数--吸收深度，它与吸收系数成反比例关系，即为α-1。吸收深度是一个非常有用的参数，