5-热分析(DSC)解析

热分析定义P=f(T或t)在程序控制温度下测量物质的物理性质温度一类技术P=f（T）程序控温:P---物理性质T---温度把温度看作时间的函数T=g(t)因此：物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导热光、电、磁学DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）ICTA关于热分析方法的分类熱分析の木印刷DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格热分析装置的利用领域现代热分析技术仪器组成程序控温系统测量系统显示系统气氛控制系统操作控制系统数据处理系统热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况；解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难；最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。与其它技术的联用性主要内容差热扫描量热DifferentialScanningCalorimeter，DSC热失重ThermoGravimetricAnalyzer，TG动态热机械分析DynamicMechanicalThermalAnalysis，DMTA）三者构成了热分析的三大支柱占到热分析总应用的75％以上。1、差示扫描量热法（DSC,Differentialscanningcalorimeter）W=f(T)样品参比物功率差程序控温温度差热分析法（DTA,differentialthermalanalyzer）T=f(T)样品参比物温度差程序控温温度DSC、DTA的比较方法热焓温度范围炉子温度平衡DSC能定量窄小易达平衡DTA不能定量宽大不易达平衡DSC主要特点使用温度范围宽（-175℃~725℃）分辨能力高灵敏度高2.DSC的仪器结构样品支持器示意图3.功率补偿型DSC测量原理——零位平衡原理通过补偿一定的功率而使样品池和参比池的T=Tr-Ts0；DSC是通过测定试样与参比物所吸收的功率差来代表试样的热焓变化。横坐标：纵坐标：T或t功率或热焓4.影响DSC实验结果的因素升(降）温速率试样用量试样粒度气氛升(降）温速率越大灵敏度越大峰越大；越大热滞后越严重峰温越高。越小分辨率越高常用=10oC/min（测Tg则=20oC/min）不同降温速率下的DSC曲线降温速率(oC/min)2.5oC5oC10oC20oC试样用量m同升温速率的影响规律相同。常用m10mg(1~6mg)试样粒度粒度越大热阻越大特征温度及熔融热焓越低。样品尽可能均匀；粒度越细越好；大块样品研磨成细粉气氛为避免氧化的发生，一般采用惰性气体如N2、Ar、He等5.DSC在高聚物中的应用5.1各种转变温度的确定无定型聚合物玻璃化温度的确定（Tg）结晶聚合物熔点的确定（Tm）氧化温度交联（固化）温度结晶温度分解温度液晶晶型转变温度三种硫磺样品熔点（Tm）比较Tm美国日本中国未处理样品125.8128125处理后不溶硫样品125.5129118.55.1.1PS相对分子质量对Tg的影响2550100150dH/dtT/℃PS相对分子质量对Tg的影响MnTg/°C1110001001040083540070363053274043153043650-25PS相对分子质量与Tg的关系-4004080120020000400006000080000100000120000MnTg/5.2共混物研究相容性判断共混物相容性判断TgATgBTgAB完全相容部分相容完全不相容T′gAT′gBT′gAT′gB5.3聚合物结晶聚合物结晶的特点聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料（如金属）有明显区别。由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太容易使分子非常规则的排列，形成非常规整的结构。一般是结晶相与非结晶相共存结晶形态复杂5.3聚合物结晶中的应用对Tm的影响结晶形态对Tm的影响平衡熔点的确定结晶度结晶动力学液晶晶型及转变热冷结晶典型结晶性聚合物DSC曲线纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)TgTmT/oCdH/dT放热横坐标：T或t5.3.1结晶对Tm的影响PE结晶形态对Tm的影响伸直链从熔体缓慢冷却得到的球晶从熔体快速冷却得到的球晶从溶液生长得到的单晶Tm5.3.4测定聚合物平衡熔点（Tm。）在不同温度下进行结晶的材料的熔点（Tm）不同；结晶温度（Tc）越高，Tm越高；同一种聚合物，制备方法不同，结晶状态就不同，Tm不同。所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的特性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融行为，必须用Tm。来表征Tm。定义与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶。具有最小的自由能。一般来讲，Tm。Tm；Tm-Tc图与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0Tc/℃Tm/℃120160200240280320120160240280abcTm=TcTm°Tm°a:尼龙6b:聚三氟氯乙烯c:等规聚丙烯三种聚合物的Tc-Tm图5.3.5高分子液晶的研究5.3.5液晶（LC,Liquidcrystal）一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态.处于这种状态的物质称为液晶（Liquidcrystal）)液晶态液晶态从物理状态而言为液体但其结构保持着晶体的有序排列，为固态。因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或中介状态液晶分类在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质热致液晶（thermotropic):在一定温度范围内呈现液晶性的物质溶致液晶(lyotropic):具有许多独特性能高强、高模：用于制造防弹衣、缆绳和航天航空器的大型结构部件。热膨胀系数小：用于光导纤维的被覆。微波吸收系数小：用于制造微波器具。有铁电性：适用于制造显示器件、信息传递和热电检测等液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序性5.3.5高分子液晶的研究转变热研究液晶聚合物的晶型转变温度（近晶型，向列型，胆淄型）介晶、各向同性液体的转变温度一种热致型芳香共聚酯主链液晶LC的转变热很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点之前已经分解，因此在熔点以后就观测不出各种转变了。非常小晶型转变介晶-各向同性转变热效应0.2J/g普通结晶性聚合物IPP熔融热为138J/g5.3.6聚合物冷结晶作用的研究冷结晶:自玻璃态开始，聚合物在远低于Tm处发生的结晶结晶不完全的结果不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm；随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温移动；直到纺速足够大，冷结晶峰消失。PET冷结晶现象的产生原因冷结晶是由于分子链取向造成的；纺速足够大时，绕丝本身已经成结晶纤维，使冷结晶峰消失。DSC法原理结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发生变化；因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所需的热量；即熔融热和结晶度是成正比的DSC法比较快速、准确。结晶度定义其中,Xc---试样结晶度（%）Hf---试样熔融热（cal/g或cal/mol）ΔH0----结晶度为100%的相同聚合物的熔融热（cal/g或cal/mol）%1000HHXcfΔH0有三个来源：用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。查文献外推法如LDPEΔH0为273cal/g取一组已知结晶度（用其它方法测得）样品，将熔融热对结晶度作图，为一直线，外推到结晶度为100%得到ΔH0直接测定5.4氧化诱导期(OIT)的测定OIT是评价抗氧剂效率的最有效的参数。由于有抗氧剂的存在，材料在O2中不会发生氧化。试样在设定温度下N2气流中恒温5minDSC基线往放热方向发生偏移表明材料开始发生氧化作用。抗氧剂消耗邰尽N2O2计时DSC曲线为一水平线氧化诱导期(OIT)OIT=Δt=t2-t1dH/dtt/minN2O2t1=0t2=t5.5固化反应研究根据DSC曲线上的固化反应放热峰的面积来估算热固性材料的固化程度。5.6比热容的测定比热容的定义DSC曲线的纵坐标：dtdH（单位时间内的焓变）程序控温（升温速度）：dtdT等压热容：dTdHdtdTdtdHcp//比热容：mdTdHmcpc1（1）（2）5.6.1直接法测定比热容（粗略）dtdTmcdtdH将（2）代入（1）得:(3)直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求c5.6.2相对法测定比热容（准确）选定已知热容的蓝宝石作为标准物相对法测定比热容样品蓝宝石两式相比：dtdTmcydtdHdtdTcmydtdH''')'(myymcc'''5.7聚合物结晶动力学非等温（等速降温）结晶等温结晶等温结晶动力学描述Avrami方程Avrami方程Xt-相对结晶度K-结晶速率常数n–Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关1-Xt=exp(-Ktn)对上式取对数：ln[-ln(1-Xt)]=lnK+nlnt以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图则可求得K及n相对结晶度（Xt）AaXta:t时刻已结晶部分的面积A:总面积5t/min10152025303540dH/dt放热tA:a:思考题（？）根据Avrami方程计算半结晶时间t1/2（结晶度达到一半的时间）ABCDnKt12/12lnnKt2ln2/1nKt)2ln(2/1nKt12/1)2ln(半结晶时间t1/2——结晶度达到一半的时间nKt12/12ln综合实例纳米SiO2填充LLDPE结晶性能动力学研究LLDPE的性能特点LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，是聚烯烃中最大的品种。优良的韧性、抗环境开裂能力较高的抗冲击强度脱模容易、成膜性好、热封性好；优点缺点刚性较差、软化点较低薄膜的红外线吸收性能差限制了其广泛应用；纳米SiO2填充LLDPE有近60%的LLDPE需要与其它聚合物或填料共混后使用，以满足不同场合的要求；纳米SiO2一种新型无机填料，具有特殊纳米尺寸效应和表面界面效应。纳米SiO2与LDPE填充共混可提高基体的模量，热稳定性和改善基体的保温性。第一步：纳米SiO2表面处理纳米粒子由于比表面积很大，表面能很高，粒子处于非稳定状态，因而有强烈的相互吸引达到稳定的倾向。这种倾向使粒子聚集而影响随后的使用及其应用效果，通过表面改性以防止或减少这种团聚的发生就显得尤为重要纳米SiO2微观结构TEM下观察，纳米SiO2的软团聚体呈絮状或串珠状，它的表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，这些羟基包括孤立羟基、连生羟基（羟基互相缔合形成氢键）和双生羟基（两个羟基连接在同一硅原子上）。纳米SiO2表面处理的目的对纳米SiO2进行表面改性的主要目的就是用一定的化学物质与纳米SiO2表面的羟基反应，减少或消除羟基；同时，在粒子表面引入有机物质，降低粒子表面极性，提高与有机介质的相容性。表面处理对纳米SiO2在基体中分散的影响a-未经表面处理abb-经硅烷偶联剂表面处理第二步：DSC结晶曲线的测试Perkin-ElmerPyris1型DSC待测试样由50℃快速升温至170℃，恒温5min消除热历史，再快速降温至结晶温度，恒温，记录DSC曲线。试样用量为5〜10mg，N2流速为40mL/min。不同含量纳米SiO2填充LLDPE试样的等温结晶DSC曲线（Tc=115oC）LLDPESiO2%15%10%3%0试样tmax/minΔHc/(J/g)Xc(%)LLDPE115oC1.70025.8019.02116oC3.38325.0018.74117oC3.6