DSC原理与测试

DSC原理与测试OutlineDSC背景工作原理DSC应用测试影响因素仪器操作差热分析(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)•差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物（参比物）之间的温度差随温度变化的技术。试样在加热（冷却）过程中，凡有物理变化和化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质做参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或DTA曲线。•差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。冷溶、蒸发、升华、解吸、脱水为吸热效应；吸附、氧化、结晶等为放热效应。DSC背景DTA存在的两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。基本原理为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。DSC背景差热曲线峰的形成记录的是温差信号峰面积没有热焓意义DSC背景1差示扫描量热法(DSC)（DifferentialScanningCalorimetry）定义：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。分类：根据所用测量方法的不同功率补偿型DSC：在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法，反映了样品焓的变化。（内加热式）热流型DSC：在程序控温下，使试样和参比物的接收热量相等，测量试样与参比物温度的差值变化的一种方法；反映了样品温差ΔT的变化。（外加热式）功率补偿型DSC热流型DSCDSC工作原理DSCvsDTAXTAQ△△•工作原理差别DTADSC只能测试△T信号，无法建立△H与△T之间的联系测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系t0TdtKHDSC工作原理热流型DSCt0TdtKHK=f(温度,热阻,材料性质,…)•样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡•由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分，可得到热焓：XTAQ△△我司目前主要用于测量封装胶体玻璃化转变温度（Tg）DSC工作原理DSC工作原理Tg1:78.72℃Tg2:110.21℃第一次升温过程中出出现大的放热峰，为环氧树脂的固化反应第二次升温时，Tg往高温漂移，无固化放热峰未完全固化的环氧树脂1.完全固化的环氧树脂：只有一个玻璃化转变。2.非完全固化的环氧树脂：有一个玻璃化转变和一个放热峰DSC工作原理完全固化的环氧树脂DSC工作原理DSC的应用领域DSC应用1.玻璃化转变温度Tg的测定无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点DSC应用2.混合物和共聚物的成分检测脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。DSC应用3.结晶度的测定高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓%100%*ffHH）结晶度（DSC应用升温速率1.升温速率NETZSCHThermokineticsDecompositionofDPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100Mass/%10.3K/min5.2K/min2.6K/min1.0K/min快速升温：使DSC峰形变大特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离DSC/DTA峰形较小•热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min•利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析•在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同影响因素•一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg。样品量2.样品量样品量小：所测特征温度较低，更“真实”有利于气体产物扩散相邻峰（平台）分离能力增强DSC峰形也较小样品量大：能增大DSC检测信号峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。•在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。影响因素综合以上两点：•提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率加大样品量•提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量•提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率小的样品量升温速率与样品量影响因素制样方式•3.制样方式•块状样品：建议切成薄片或碎粒•粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层•堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积影响因素气氛•4.气氛•气氛类别：动态气氛静态气氛真空•从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。•若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。•对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。影响因素•常用气氛：N2:常用惰性气氛Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。Air:氧化性气氛，可作反应气氛。O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应注意防止爆炸和中毒气氛•特殊气氛（如H2、CO、HCl等）：影响因素坩埚•Al坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（600℃）用于中低温型DSC测试可用于比热测试•PtRh坩埚传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广适于精确测量比热易与熔化的金属样品形成合金清洗与回收：可使用氢氟酸浸泡清洗•5.坩埚影响因素样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差温度范围宽广（可用于高温1650℃）不适于测定比热易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透中压坩埚最高使用压力20bar高压坩埚为100bar温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的Al坩埚代替清洗与回收：可使用王水与氨水浸泡清洗坩埚适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试•Al2O3坩埚•Cu坩埚•中压与高压坩埚影响因素坩埚坩埚加盖的优点•有利于体系内部温度均匀•减少辐射效应与样品颜色的影响。•防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。•有效防止传感器受到污染坩埚盖扎孔的目的•保证样品与气氛一定接触•允许一定程度的气固反应•允许气体产物随动态气氛带走。•保持坩埚内外压力平衡。坩埚加盖的缺点•减少了反应气氛与样品的接触•产物气体不易带走•导致反应体系压力较高影响因素DSC基线7.DSC基线•DSC基线漂移影响因素•比热测试对基线重复性的要求非常严格•参比端与样品端的热容差异•升温速率•样品颜色等•使用PtRh或Al坩埚•坩埚质量要求相近•基线测试、标样测试与样品测试•使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致影响因素仪器操作仪器操作仪器操作仪器操作仪器使用注意事项样品制备样品放置：为了保证样品与坩埚底部、进而与热流传感器之间有个良好的接触，对于块状样品，建议切成薄片或碎粒；对于粉末样品，建议在坩埚底部铺平成一薄层。样品称重：DSC常规样品称重在5mg左右，一般建议配备精确到0.01mg（十万分之一）的天平，这样样品称重量误差对热焓精度的影响1%。如日常测试不太注重热焓而主要关注转变温度，则天平配置也可低一些，如0.1mg（万分之一）天平。坩埚加盖与扎孔：a、为了使样品处于一个均匀受热的环境，减少因气氛对流、热辐射等因素所致的热损耗，以提高量热精度，对于一般的DSC测试，通常坩埚需要加盖。b、为了在升温过程中保持坩埚内外的压力平衡，常规的做法是在压盖之前，在坩埚盖上扎一个小孔。仪器预热：一般开机半小时后可以进行样品测试。仪器操作