材基2第九章

1第九章材料的电子结构与功能特性所谓功能材料是指具有特殊的电、热、磁、光性能等功能，用以实现对信息和能量的计测、显示、控制和转化为主要目的的非结构性高新材料。其性能主要取决于原子中的电子结构和电子的运动。因此研究固体中的电子运动规律具有重要意义。目前，能带理论是固体电子理论中最重要的理论，它使在二十世纪二十年代末和三十年代初期继量子力学理论发展起来的。最初的成就在于定性阐明了晶体中电子运动规律，说明固体为什么会有导体和半导体的区别，有力推动了半导体技术的发展。到六十年代，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算。本章首先将对固体能带理论进行概述，然后分别介绍功能材料的电、磁、热和光性能。9.1固体的能带理论与费米能9.1.1能带理论求解固体材料中电子的允许能态的能带模型称为能带理论，它是研究固体中电子运动的理论基础。能带理论主要有两种模型，一类模型是近自由电子近似，另外一类模型包括紧束缚近似、瓦格纳-塞茨近似、原胞法和原子轨道线性组合等。最早研究晶体中电子状态的理论是金属的自由电子论，该理论认为金属中的电子都是自由电子，电子可以在整个金属中自由运动，而电子仅受到离子晶格的弱散射和扰动，相当于容器中自由运动的理想气体分子的运动，服从波尔兹曼（Boltzmann）分布规律，电子的能量是连续变化的。这种简单的模型在说明以下问题时遇到了困难：I、实际测量的电子自由程比经典理论估计值大很多；II、电子比热容测量值只是经典理论值的百分之一；III、霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金属中发现有正值；IV、无法解释半导体、绝缘体的导电性与金属的巨大差异。这些都表明经典电子论的不完善，其主要原因在于它机械地搬用经典力学去处理微观质点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。因此要对自由电子模型进行修正。修正后的物理模型，即近自由电子近似，其物理模型如下：I、固体是由大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构；II、固体中的电子分布服从量子统计（费米－狄拉克分布），其受到周期性势场的作用。假定周期性势场起伏较小。作为零级近似，可以用势场的平均值代替离子产生的势场，而周期性势场的起伏量作为微扰来处理，电子的能量是量子化的。在近自由电子假设下，原子的外层电子(高能级)穿透势垒的概率较大，其不再局限于某一个原子。因此，电子可以在整个固体中运动，即电子为共有化电子，而且电子的能量是量子化的。量子力学计算表明，固体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级变成了N条靠得很近的能级，即为能带。图9-1是钠原子电子能级转化为能带的示意图。从图中可以看出，这些能带中的能级还是分立的，只不过间距很小罢了。假定晶体的价带宽度为2eV，晶体中总共有1摩尔的原子，每个原子有4个价电子，则能带中能级间的距离为：eVeV242310810023.622图9-1钠原子中电子能级转化为能带示意图因此，如此小的间距，我们完全可以把它们当成一个能带看待。能带一般满足如下规律：I、越是外层电子，能带越宽，E越大。这是因为能量较高的外层电子轨道，当原子结合在一起时，电子首先受到微扰作用，在不同的原子间有较多的重叠；II、原子内层电子轨道很小，不同原子间很少相互重叠，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系；II、原子点阵间距越小，能带越宽，E越大；III、两个能带有可能重叠。主要表现在外层电子轨道中。见图9-2中能带分立和重叠示意图。图9-2能带分立和重叠示意图分析了能带的形成和特点后，我们来考察能带中能级的电子排布情况。固体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。其电子排布原则必须满足泡里不相容原理以及能量最小原理。电子排布时，应从最低的能级排起。设孤立原子的一个能级Enl最多能容纳2(2l+1)个电子。这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，能带最多能容纳２Ｎ(2l+1)个电子。例如，1ｓ、２ｓ能带，最多容纳2Ｎ个电子。2ｐ、３ｐ能带，最多容纳6Ｎ个电子。9.1.2费米能级量子统计理论指出对于一个包含有众多粒子的微观粒子系统，如果系统满足量子力学的3粒子全同性原理和泡里不相容原理，则没有必要追究个别粒子落在哪个量子态，而是考究在给定能量E的量子态中有粒子或没有粒子的概率即可。在给定温度下，在某个能级中电子占据的概率满足费米-狄拉克分布（Fermi-Dirac）：式中T为绝对温度，ko为波尔兹曼常数，EF为费米分布函数的一个参量，其为T温度下的费米能，即体积不变时系统增加一个电子的自由能的增量，相应的能级称为费米能级。费米-狄拉克分布描述了在热平衡状态下，在一个费米粒子系统（如自由电子系统）中属于能量E的一个量子态被一个电子占据的概率。它适用于密度大的粒子分布，如固体中的电子、质子、中子，此种情况对获得能量的大小有限制，并且限定了同一能量状态下的粒子数。在绝对零度下，所有能量小于EF的量子态都被电子占据，而所有能量大于EF的量子态都是空着的，即在T=0K时满足：若EEF，则f(E)=1若EEF，则f(E)=0。在温度大于绝对零度时，电子可以占据高于EF的一些能级，这时的费米能级为占据几率等于50%的能级，它反映了能级被电子填充水平的高低。即T0K时满足：若E=EF，则f(E)=1/2若EEF，则f(E)1/2若EEF，则f(E)1/2。由费米-狄拉克分布可以得出离费米能级距离越远，电子占据的几率越小，例如：因此，电子主要占据费米能级附近的电子能级，即只在EF附近(数量级为kT能量范围内)，能态被电子占据的情况才会发生变化。考虑到以上情形，我们可以认为处于费米能级附近的电子对固体的传输性质有很大作用。图9-3为费米-狄拉克分布函数与体系温度的关系。图9-3费米分布函数与温度的关系A:0K,B:300K,C:1000K,D:1500K10exp1f－＋TkEEEF993.0)(,5007.0)(,5EfkTEEEfkTEEFF时时49.2材料的电学性能固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体是以电子载流子为主体的导电；离子导电以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子为电子和离子。电子电导和离子电导具有不同的物理效应，由此可以确定材料的电导性质。如何了解某材料是电子电导还是离子电导，可以用霍尔效应和电解效应的方法来区分。固体按导电性能的高低可以分为导体、半导体、绝缘体。导体的电阻率在10-8~10-4·m范围内,温度系数为正；半导体的电阻率在10-4~108·m范围内,温度系数为负；绝缘体的电阻率在108~1020·m范围内,温度系数为负。9.2.1电性能的表征——电导率、电阻率和电子迁移率图9-4欧姆定律如上图9-4所示，一个长为L，横截面为s的均匀导电体，在其两端加电压V，对于形状规则的均匀材料，其各处的电场强度也是均匀的，即V=LE,根据欧姆定律：===1=VIRLRSRSL式中ρ称为电阻率或比电阻，R为材料的电阻，即电流通过材料的阻力，L为材料的长度，S为材料的截面积。欧姆定律告诉我们材料的电阻不仅和本身的性质有关，而且还与其长度L及截面积S都有关。但是，电阻率只与材料特性有关，而与导体的几何尺寸无关，因此评定材料导电性的基本参数是电阻率，电阻率的单位为Ω·m,Ω·cm,μΩ·cm。另外，电阻率还和材料所处的温度、材料的种类有关系，例如在德拜温度以上，对于纯金属材料的电阻率为:=0(1+t)，式中为电阻温度系数，0为20℃的电阻率，部分金属的电阻率和温度系数见表9-1。纯金属线膨胀系数要小得多，可忽略其长度和截面积变化，R=R0(1+t)，可用它制成电阻温度计。5表9-1部分金属的电阻率和电阻温度系数金属（20℃）/µΩ·cm0-100℃/℃-1Al2.690.0042Cu1.670.0043Au2.30.0039Pt10.60.00392Ni6.840.00681对于形状不规则的导体来说，要使用欧姆定律的微分形式。电流密度定义为单位面积通过的电流量，它是描述电流分布的矢量，单位为A/cm2。当施加电场在材料中产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数σ即为电导率：=JE，上式即为欧姆定律的微分形式，它适用于非均匀导体，该式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场。定义电阻率ρ的倒数σ即为电导率，即σ=1/ρ，电导率的单位为S/m或Ω-1·m-1。设单位截面积为S(cm2)，在单位体积(cm3)内载流子数为n(cm-3)，每一载流子的荷电量为q，则单位体积内参加导电的自由电荷为nq。如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于qE。在这个力的作用下，每一载流子在E方向发生漂移，其平均速度为v(cm／s)。由电流的定义，即单位时间内迁移的电荷量，习惯上把正载流子的流动方向代表电流的方向，电流可以表示为：==/=QInqlstnvqst，另外，对于形状均匀的材料，其各处的电流密度J是相同的，所以电流密度满足如下关系：===IJnvqnqES，式中令μ=v/E，其中为载流子定向移动的速度，称为电子迁移率，其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。结合前述电导率的微分形式J=E/ρ=Eσ，我们可以得到以下关系：=nq。该式反映电导率的微观本质，即宏观电导率σ与微观载流子的浓度n,每一种载流子的电荷量q以及每种载流子的迁移率的关系。因此，电导率σ也是表征固体材料的导电性的一个物理量，它的常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1。9.2.2电子的传输机制——基于能带结构的传导电流是电荷在空间的定向运动，电荷的载体称为载流子。任何一种物质，只要存在荷电的自由粒子，就可以在外界电场作用下产生导电电流。载流子主要有电子、空穴、正离子、负离子、空位等，不同的材料有不同类型的载流子。在金属导体中的载流子是自由电子，在无机材料中的载流子有电子(负电子，空穴)、离子(正、负离子，空位)等。在外界能量(如热、光辐射、电场等)作用下，价带中的电子获得能量会跃迁到导带中去。此时，当一个电场加到材料上时，电流就或快或慢地到达一个平衡直流值。我们可以通过在电场存在下出现的带电粒子数和它们的漂移速度来表示平衡。以电子电导材料为例，说明载流子的运动情况。电子电导的载流子是电子，它主要发生6在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性势场的理想晶体中，电子在绝对零度下的运动像理想气体在真空中的运动一样，运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。电场周期破坏的来源主要有晶格热振动、杂质的引入、位错和裂纹等。从微观角度上看电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一。在以电子为载流子进行传导电流的材料中，电子电导需满足以下关系：==+eiieehhinqnene，由式可以看出在电子电导材料中，电导率的大小和电子、空穴的浓度与迁移率相关。表9-2常见半导体材料的迁移率（单位：cm2/V.s）根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。材料的导电性能不同，实际上是因为它们的能带结构不同，图9-11为导体、绝缘体和半导体的能带结构。图9-5导体、绝缘体和半导体的能带结构根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。材料的导电性能不同，实际上是因为它们的能带结构不同，图9-5为导体、绝缘体和半导体的能带结构。对于绝缘体来说，在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。从绝缘体的能带结构看，这是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带(Eg约3～6eV)，共有化电子很难从低能级(满带)跃迁到高材料电子迁移率空穴迁移率硅1350480锗3900500砷化镓8000100-30007能级(空带)上去。对于半导体来说，从能