微观应力测定

第九章晶粒尺寸和微观应力测定晋勇材料科学与工程学院2006年12月位错、层错、微观应力、晶粒细化和晶粒内浓度的变化，都会使衍射线产生宽化现象，使衍射线形发生变化。通过衍射线形分析，找出描述线形的参量（如积分宽、半高宽、方差和线形的付里叶系数）与位错、层错、微观应力和晶粒大小等的关系，就能通过线形参量的测定，求出材料中的位错、层错等物理量。目前用于线形分析的方法有近似函数法、方差法、付里叶变换法、反复卷积法等，找出衍射线变宽的原因，然后扼要介绍用近似函数法求晶粒尺寸和微观应力。纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米量级（1-100nm）的固体材料。纳米材料的许多物理性能、化学性能和力学性能等都与组成它的颗粒度或晶粒尺寸的大小有关。由于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，故而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，从而使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、医药、核技术等领域中有重要的应用价值。所以，对纳米材料晶粒尺寸的测定与表征就显得非常重要。不过,对于纳米微粒的颗粒和颗粒度,存在概念上和尺寸定义上的差异问题,如从概念上分有晶粒、团聚体、一次颗粒和二次颗粒等,从定义上分有等当直径、投影面积直径等。在不同的研究领域，对纳米材料也有不同的称呼，例如，材料科学家称之为超细颗粒，晶体学家称之为纳米晶粒，原子分子物理学家称之为团簇，化学家称之为胶体颗粒或大分子，固体理论物理学家称之为量子点等。目前，已有几种流行通用的纳米微粒尺寸评估方法，如透射电镜(TEM)观察法、比表面积法、拉曼散射法、X射线衍射线宽(谢乐公式)法、X射线小角散射法(SAXS)等，它们测出的尺寸结果都对应于一定的颗粒概念和尺寸定义方法,且各有各的优越性和局限性，适合于特定的制样条件和测量方法。在这些方法中,最广泛采用的是TEM观察法和X射线线宽法。§9-1衍射线变宽影响衍射线宽化的诸因素中，一类是与试样内在的物理状态有关的因素，如晶粒尺寸大小、微应变、位错、层错和浓度不均等。由这类因素引起的变宽，称物理变宽，常用函数f(x)描述。另一类是与仪器和实验条件有关的因素，如X射线源的形状大小，不能完全聚焦的平板状试样，试样安放时的轴偏离，试样的吸收和接收狭缝的大小等。由这类因素引起的变宽称仪器变宽或工具变宽，常用函数g(x)描述。为了从实验测得的变宽谱线求晶粒尺寸和微观应力，必须找出诸宽化因素与谱线宽度的关系。衍射线变宽有些情况下，我们会发现衍射峰变得比常规的要宽，为什么呢？有多种因素引起这种峰形变宽。这里主要讲的有两种，即由于样品的晶粒比常规样品的晶粒小（对合金样品，严格地称为亚晶粒大小），导致倒易球大，使衍射峰加宽了，另一种主要因素是由于材料被加工或热冷循环等，在晶粒内部产生了微观的应变。之所以称为微观应变，是因为这种应变在一个晶粒内部存在与宏观尺度上的应变对应。大尺度上的应变称为宏观应变，需要采用其它方法来测量。当然，还有因为晶内的位错、孪晶等因素造成的线形变宽和线形不对称，不在此这里研究。衍射线变宽这样，我们知道了仪器本来有个线形宽，由于晶块细化和微观应变的原因会导致线形更宽。我们要计算晶粒尺寸或微观应变，首先第一步应当从测量的宽度中扣除仪器的宽度，得到晶粒细化或微观应变引起的真实加宽。但是，这种线形加宽效应不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。所以，我们得到一个样品的衍射谱以后，首先要做的是从中解卷积，得到样品因为晶粒细化或微观应变引起的加宽FW（S）。这个解卷积的过程非常复杂。但是，因为我们在前面做了半高宽补正曲线，并已保存了下来，解卷积的过程，Jade按下列公式进行计算：FW(S)D=FWHMD-FW(I)DβD=BD-bD0式中D称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值。一般情况下，衍射峰图形可以用柯西函数或高斯函数来表示，或者是它们二者的混合函数。如果峰形更接近于高斯函数，设为2，如果更接近于柯西函数，则取D=1。另外，当半高宽用积分宽度代替时，则应取D值为1。D的取值大小影响实验结果的单值，但不影响系列样品的规律性。因为晶粒细化和微观应变都产生相同的结果，那么我们必须分三种情况来说明如何分析。衍射线变宽（1）如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。式中Size表示晶块尺寸（nm），K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长(nm)，FW（S）是试样宽化，θ则是衍射角。cos)(sFWkSize衍射线变宽计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确，此式适用范围为1-100nm。超过100nm的晶块尺寸不能使用此式来计算，可以通过其它的照相方法计算。衍射线变宽（2）如果样品为合金块状样品，本来结晶完整，而且加工过程中无破碎，则线形的宽化完全由微观应变引起。式中Strain表示微观应变，它是应变量对面间距的比值，用百分数表示。tgsFWStraindd4)()(衍射线变宽（3）如果样品中同时存在以上两种因素，需要同时计算晶粒尺寸和微观应变。情况就复杂了，因为这两种线形加宽效应也不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。使用与前面解卷积类似的公式解出两种因素的大小。由于同时要求出两个未知数，因此靠一条谱线不能完成。一般使用Hall方法：测量二个以上的衍射峰的半高宽FW（S），由于晶块尺寸与晶面指数有关，所以要选择同一方向衍射面，如（111）和（222），或（200）和（400）。以sinθ为横坐标，FW(s)×cosθ为纵坐标作图，用最小二乘法作直线拟合，直线的斜率为微观应变的两倍，直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。要注意的是，当应变项为零时该公式变为Scherrer公式。下图给出晶粒尺寸和应变曲线的例子：()cos/4sinFWSKWavelengthSizeStrain衍射线变宽如果得到的晶粒大小或应变值为负，则意味着(a)上述公式对此样品不适用；(b)衍射峰的FW(S)值没有正确获得。后者是由于峰形拟合不好，或使用不恰当的FWHM曲线或反卷积参数(D)。如果选择仅拟合晶粒大小与FW(S)数据，则在上述绘图中可以得到一条水平直线。推荐使用该方法利用多衍射峰确定平均晶粒大小。9-1-1晶粒细化的影响在前面讨论衍射线束的形状时曾经指出，衍射线的形状大小与倒易点形状大小有关，而倒易点的形状大小取决于晶粒的形状大小。如果晶粒尺寸比较小，对应的倒易点比较大，必然使衍射线宽化。1918年谢乐(Schrrer)分析了晶粒大小（或嵌镶块大小）与衍射线半高宽之间的关系，得出以下公式：cos)(sFWkSize9-1-2微观应力的影响如前所述，微观应力是在金属内部一个晶粒或几个晶粒范围内平衡的力，在微观应力的作用下，某些区域内晶粒的某一{HKL}面族的面间距可能被拉长，而另一些区域内同一{HKL}面族的面间距可能被压缩，这是因为各个区域的微观应力数值和符号都不相同。即是说，各晶粒同一面族的面间距，分布在以d0为中心的d1～d2范围内，对应的衍射线分布在以θ0为中心的θ1～θ2范围内，即衍射线发生宽化。如果用FW(S)代表微观应力引起的衍射线的半高宽，FW(S)=4Δθ。由布拉格方程微分得：＝2dsin（1）求微分:Δλ=2sinθΔd+2dcosθΔθ(2)(2)/(1):ctgddctgdd的误差，则：如果不考虑波长Δd/d=-ctgθΔθ式中Δd/d可以看成微观应力作用下垂直于（HKL）面的平均应变。因此，平均微观应力为：式中E为杨氏模量.将Δd/d=-ctgθΔθ式代入上式得：因测定的仅是应力大小绝对值的平均,而与应力方向无关,故上式中的负号已失去意义。)(ddEStrainEtgSFWEtgE4)(虽然晶粒尺寸大小和微观应力都会引起衍射线宽化，但两者遵循的规律不同，晶粒细化引起的宽化与λ和1/cosθ成正比，而微观应力引起的宽化与tgθ成正比。因此，用多种波长的的X射线进行衍射，就能鉴别引起宽化的原因。如果衍射线的β随波长改变而变化，则表示宽化是由晶粒过小所引起；如波长改变但β不变，则表明宽化是由冷加工等产生的微观应力造成。测定每一θ角对应的β，然后作β-1/cosθ和β-tgθ曲线，如果前者为直线关系，则宽化由晶粒细化造成；如后者为直线关系，则宽化由微观应力产生。假如两种宽化因素都存在，则应将两者分开，然后分别进行计算。§9-2仪器和实验条件的影响多晶试样中，即使不存在微观应力，晶粒也不细小，测得的衍射线也有一定的宽度b0，这时衍射线的变宽，主要是受X射线源的形状大小，不能完全聚焦的平板状试样，试样安放时的轴偏离，试样的吸收和接收狭缝的大小等影响。怎样确定仪器本身造成的衍射线变宽呢？首先选择一个标准样品（标准样品要求结构稳定、衍射峰分布合理、晶粒尺寸1～5μ），一般选用纯α-Ａl2O3粉或纯硅粉.我们选择α-Ａl2O3粉,对此样品进行衍射,求出每一条衍射线的半高宽和对应的2θ，以2θ为横坐标，半高宽为纵坐标，作工作曲线，从工作曲线上可以得到任何2θ所对应的仪器宽度b0。由实验测得的谱线宽度B是仪器宽度b和物理宽度β的合成宽度，欲求β，首先要求b，b可由事先采集的仪器宽度工作曲线求出。B，b和β间的关系跟衍射线的峰形有关，衍射线通常具有两种峰形，一是对称的，其强度按高斯（Gaussian）分布，此时：B2=b2+β2，另一是非对称的，其强度按柯希（Cauchy）分布，B=b+β。所以只要测定衍射峰真实半高宽B及仪器宽度b，就可求出β，然后利用谢乐公式计算出晶粒尺寸。9-3纳米晶形貌和晶粒生长机制•下图是根据Popa理论得到的不同反应温度下湿法直接制备Co3O4样品的复合晶粒形状图，由图可知晶粒形状有立方体，球体和八面体三种。•分析结果表明，Co3O4的复合晶粒形状取决于100晶面与111晶面生长速度，111晶面生长速度快于100晶面，平均晶粒外形是立方体；二者生长速度相当时，形成圆球状外形；100晶面生长速度快于111晶面时，则形成八面体外形。Co3O4晶体的111晶面是氧密堆积最高的晶面，对NH4+的吸附能力强于其它晶面。体系中NH4+浓度随制备温度升高而增加，相应地，111晶面生长速度，逐渐由快于100晶面转变为慢于100晶面，导致Co3O4晶粒外形由立方向球形和八面体转变。织构的测定1织构定义：单晶体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性。多晶体是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。然而多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。织构测定在材料研究中有重要作用。2织构类型：为了具体描述织构(即多晶体的取向分布规律)，常把择优取向的晶体学方向(晶向)和晶体学平面(晶面)跟多晶体宏观参考系相关连起来。这种宏观参考系一般与多晶体外观相关连，譬如丝状材料一般采用轴向；板状材料多采用轧面及轧向。多晶体在不同受力情况下，会出现不同类型的织构。轴向拉拔或压缩的金属或多晶体中，往往以一个或几个结晶学方向平行或近似平行于轴向，这种织构称为丝织构或纤维织构。理想的丝织构往往沿材料流变方向对称排列。其织构