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第三章亲核取代反应及碳正离子(NucleophilicSubstitutionandCarbocations)一、碳正离子的产生、结构和稳定性1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。是Intermediate,而不是Transitionstate碳正离子能在一定条件下存在且被分离出ChinaPharmaceuticalUniversity1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关1962年，Olah在超酸中检测到C+G.A.Olah,Nobel1994产生碳正离子的反应举例：1）脂肪族化合物的亲核取代反应H3CClCH32)烯烃的亲电加成反应H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C+CH3CH3C重排-ClCClCH2HSO4ChinaPharmaceuticalUniversity3)芳香化合物的亲电取代反应O2NHNO2++NO2+-+H2SO4ChinaPharmaceuticalUniversity经典碳正离子(Carbeniumion):中心碳原子sp2杂化与其他三个基团或原子以σ键相连形成具平面的构型2、结构ChinaPharmaceuticalUniversityHC+120H3C。。一些情形下，键角不是120，或者不是平面结构。如：HHCH3C+＝KR+=ChinaPharmaceuticalUniversity3、稳定性及研究方法碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：pKR+=log[R+]/[ROH]+HR当反应达到平衡、[R+]=[ROH]时，pKR+=HR（酸度函数）;pKR+愈大，碳正离子愈稳定。R++H2O[ROH][H+][R+][R+][ROH]+p[H+]ROH+H+，pKR+=logChinaPharmaceuticalUniversity一些碳正离子的pKR+值碳正离子三苯基甲基4-甲氧基三苯基甲基4-硝基三苯基甲基二苯基甲基三环丙基甲基环庚三烯正离子三苯基环丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+++[(CH3)2N]3C+[CH3O]3C+4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三苯基甲基正离子pKR+=+9.36[O2N4,4’,4’’-三甲氧基三苯基甲基正离子pKR+=+0.82]3C+4,4’,4’’-三硝基三苯基甲基正离子pKR+=-16.27给电子取代基促进碳正离子的稳定：ChinaPharmaceuticalUniversity影响碳正离子稳定性的因素：1）诱导效应(Inductiveeffect)：离域或分散C+正电荷将有利于碳正离子的稳定连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：+2)共轭效应(Conjugativeeffect)：a)p-σ共轭效应稳定性次序：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子(CH3)3C++CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2如：甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。ChinaPharmaceuticalUniversityσ共轭效应的研究在超酸催化下进行超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示超酸特点：1)给质子能力强，亲核性低；2)凝固点低；3)粘度小。在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子举例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H-SbF5-SO2。-60C[CH3CH2CH2CH2]++裂解，重排FSO3H-SbF5-SO2。-60C裂解，重排+(CH3)3CHOH[CH3CH2CHCH3]+(CH3)3CFSO3H-SbF5-SO2。-60C(CH3)3C+(c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等ChinaPharmaceuticalUniversity超酸可将质子给予：(a)具有σ–电子对的化合物，使得烷烃中的C-H及C-Cσ–键对超酸表现出σ–碱性。在超酸的作用下，C-H或C-C键的σ-电子对与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。(b)具有π-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等ChinaPharmaceuticalUniversityb)p-π共轭效应碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷，稳定碳正离子。PhPh+CPh+CH+PhCH2PhPhCH2CHCH2+c)p-p共轭效应碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电子对的p电子共轭，稳定碳正离子。CH2+CH2+如：CH3OCH3OCH2+CH2CH3O+CH3O3）芳香性（Aromaticity）具有芳香性的平面环状正离子稳定如：环丙烯基卓正离子4n+2=2,n=04n+2=6,n=1++⊕⊕4)不同价键状态举例：CH3-C+H2CH2=C+Hsp2spS特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。5）溶剂效应举例：在气相中，电离活化能为836.8kJ/mol;在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。因此，极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定BrBrBr(CH3)3CBr6）空间效应（Stericeffect）对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。形成碳正离子的相对反应速度：K=110-310-610-13ChinaPharmaceuticalUniversity二、经典碳正离子与非经典碳正离子(CarbeniumionsandCarboniumions)三价碳正离子(Carbeniumion)碳正离子(Carbocation)碳鎓离子(Carboniumion)(五价or更高)1、区别经典碳正离子：中心碳原子价电子层6个电子，形成三根σ键。此时中心C为3价。非经典碳正离子：价电子层8个电子，除形成三根σ键外，余下的一对电子形成一个二电子三中心键，中心C是5价ChinaPharmaceuticalUniversity2、形成1)σ电子参与在超酸催化下，形成环丙基甲基碳正离子。碳原子空轨道与σ键共轭形成离域键。上世纪50年代，Roberts认为：+CH2应为CH2+环丙基甲基碳正离子三环丁鎓离子ChinaPharmaceuticalUniversityWinstein研究原菠基体系(Norbornylsystem)的溶剂解行为，说明由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。OAcAcOHOBsKexoAcOHKendoOBsKexoKendo=350结论：外向(exo)结构底物对溴苯磺酸-2-原菠酯醋酸解速度比内向(endo)快，产物为外消旋，内向结构底物的产物有93%外消旋，7%有旋光。有旋光外消旋OBsOAcOBsOAcOAc+AcOH+-OAc-1234OAc56123654773475OAc6211234567+3756241+51535322267OTs44+ChinaPharmaceuticalUniversity2)π电子参与例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：TsOAcOHOAcOAcHOAc+3576413574135741562627627623+6同向-7-取代原菠烯形成经典碳正离子：7+4341113)一种碳鎓离子的形成可通过几种途径例：原菠基正离子的形成HX3756241+3756241σ途径SbF5π途径SbF5X三、亲核取代反应定义：亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂，离去基带着一对电子离开分子。通式：R-X+Y：R-Y+X：ChinaPharmaceuticalUniversity四种反应实例四种SN反应类型(A)neutralsubstrate+neutralnucleophile(B)neutralsubstrate+anionicnucleophile(C)cationicsubstrate+neutralnucleophile(D)cationicsubstrate+anionicnucleophileChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity1.TheSN1Reaction1)KineticsoftheSN1Reactionfirst-orderreactionv=k[RX]2)MechanismoftheSN1Reactiongenerallytwostepstherate-limitingstepisthereactantgiveacarbocationintermediateC+Br举例：H3CCBrCH3CH3H3CCH3+CH3H3CCH3COCH3HHRate-limitingstepFaststep-OH2OH2H3CCOHCH3CH3SN1反应势能图：G#R++:X-CarbocationintermediateRX+:Nu-RNu+:X-ReactionCoordinate(progress)ChinaPharmaceuticalUniversitySincecarbocationsareplanerandsp2-hybridized,theyareachiral.ThusifwecarryoutanSN1reactionononeenantiomerofachiralreactant,theproduct(aracemicmixture)mustbeopticallyinactive.3)StereochemistryoftheSN1ReactionR1R2BrR3R1R2R3R2R3OHHOR3R2CC+Nu:R1C-Br-慢OH-快+R1C以有光学活性的底物为例：4)CharacteristicsoftheSN1Reaction(1)TheSubstrate形成的碳正离子愈稳定，底物的活性就愈大TheSN1reactivityorderforreactants:CH310Allyl~Benzyl~2030CH3BrC2H5Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr反应速度0.581.00261108CH3-CH3CH2-(CH3)3C-CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-R相对水解速度(80%丙酮溶液)2.015.420.067.04.5*105ROPNB的水解B张力效应增大底物的空间张力大，形成张力小的产物的倾向强，反应活性大－－B张力效应ChinaPharmaceuticalUniversityCH3OHC(CH3)3CH3CH2CH2+CCH3OPNB80%丙酮H2O82%(消除产物)18%(取代产物)OPNB80%丙酮H2OCCH383%(重排产物)举例：1.2.有张力的底物，倾向于生成张力最小的产物ChinaPharmaceuticalUniversity(2)TheLeavingGroup愈容易离去，反应速度愈快IBrClF离去能力：可极化度减小，离去能力降低a.b.C.CF3COOCH3COO--106倍d.e.N-+N-RO、OH离去能力强离去能力差，需催化SO3O2NSO3H3C--10倍ChinaPharmaceuticalUniversity(3)TheSolventA.对SN1反应的影响：RXRXδδ+R++X溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。B.对SN2反应的影响：溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。(1)Nu+RLNuRLδδNuR+L电荷分散反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶