高性能结构陶瓷与复合材料1(董绍明)

高性能结构陶瓷及其复合材料董绍明2011年9月高性能结构陶瓷概述高性能结构陶瓷领域我所研究历史和现状国际研究现状、热点和趋势参考书目目录髙性能结构陶瓷概述陶瓷的发展现代陶瓷又称先进陶瓷，是从传统陶瓷工艺脱胎而来的。它沿用了传统陶瓷的工艺思路，和传统陶瓷的主要区别在于所用原料的差异，前者是采用人工合成的原料，而后者则是采用天然原料。通过组成设计，采用先进的工艺技术制备而成。高性能结构陶瓷脱胎于古老的传统陶瓷材料。从材料的用途上讲，先进陶瓷分为两大类：高性能结构陶瓷和功能陶瓷随着社会的不断进步，人们对材料的使用要求日益提高，结构陶瓷除了承担一定载荷外，还需添加功能性，于是开发了髙性能结构陶瓷的光、电、磁等性能及应用。随着工艺与组成的设计的完善，髙性能结构陶瓷除了结构性能之外还具有很好的功能材料。这里就衍生出了结构功能一体化的概念。陶瓷的分类结构陶瓷是指用于各种结构部件，具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的高技术陶瓷。高性能结构陶瓷是强调以力学性能为主、承受负载的一大类先进陶瓷，具有高强度、耐高温、耐磨、耐腐蚀和耐冲刷等一系列优异性能，可以在金属材料和高分子材料难以胜任的严酷工作环境下发挥不可替代的作用，在能源、航天、航空、机械、汽车、冶金、化工、电子、激光和生物医学等方面具有广阔的应用前景及潜在的巨大经济和社会效益，受到发达国家的高度重视。高性能结构陶瓷除了在常温和中低温场合应用之外，1000℃以上应用的结构陶瓷材料常称为高温结构陶瓷。髙性能结构陶瓷的定义高性能结构陶瓷的性能特征材料科学与工程的四要素说明材料的性能是由组成结构与制备工艺决定的。从晶体结构上来说，陶瓷材料的结合力主要为离子键、共价键或离子-共价混合键。正是这些化学键的特点，如高的键能和健强以及大的极性赋予了这类材料高熔点、高强度、耐磨损、高硬度、耐腐蚀和抗氧化等的基本属性。硬度是结构陶瓷的一项重要技术参数，它是衡量材料力学性能的一项重要指标，是指物体抵抗外力进入其中的能力，即外力与物体的形变之间的关系。材料的硬度主要取决于其内部化学键的类型和强度。简单来说，共价键型硬度最高，然后依次是离子键、金属键、分子键。陶瓷材料的化学键主要有离子键和共价键，其高硬度是内部结构牢固性的表现。一般来说共价键强的陶瓷材料硬度大于离子键的陶瓷。高硬度耐磨损、耐腐蚀、耐高温髙性能结构陶瓷具有耐高温、耐磨削等特点，引起了高速切削工具行业的关注。结构陶瓷在许多苛刻介质（强酸、强碱）和环境中具有比普通金属和合金更好的耐腐蚀性能。这是由于氧化物、碳化物和氮化物等强离子键或共价键的化合物具有较高的化学稳定性。结构陶瓷概述髙性能结构陶瓷分类结构陶瓷的分类根据化学组分不同，目前常用的先进结构陶瓷有：1.氧化物：Al2O3、ZrO2、BeO、CaO、MgO、SiO2等Tm2000℃2.碳化物：SiC、WC、HfC、NiC、TiC、B4C、ZrC等金属碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大3.氮化物：Si3N4、BN、AlN、TiN、HfN等氮化物常具有很高的硬度4.硼化物：HfB、ZrB2、WB、MoB等Tm＞2000℃，硼化物具有较强的抗氧化能力5.硅化物：MoSi2、ZrSi等高温下生成SiO2或硅酸盐保护层，抗氧化性强氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分的陶瓷，它是氧化物中研究得最成熟，而且应用最广泛，产量最大的结构陶瓷。氧化铝陶瓷晶体结构α-Al2O3：属三方晶系，2050℃熔化前稳定。β-Al2O3：是一种氧化铝含量高的的铝酸盐矿物。γ-Al2O3：属尖晶石型结构（立方）。后两种在温度高于1600℃时全部转化为α-Al2O3a-Al2O3为高温稳定相，工业上使用最多。α-Al2O3结构示意图高强度、耐冲刷、抗氧化、高温稳定喷嘴，火箭、导弹的导流罩，纺织瓷、装饰瓷等95瓷纺织件氧化铝耐高温喷嘴氧化铝陶瓷的性能、用途高硬度、高耐磨性切削工具，模具，磨料，轴承，人造宝石蓝宝石熔点高、抗腐蚀耐火材料，坩埚，炉管，热电偶保护套等氧化铝陶瓷坩埚氧化铝陶瓷密封环氧化铝陶瓷转心球阀离子导电性：太阳能电池材料和蓄电池材料等；生物相容性：用于制作人工骨骼和人造关节等；低的介电损耗、高电阻率、高绝缘性：火花塞，电路基板，管座。人造关节电路基板中间层MnO·Al2O3Mo-Mn焊料Ni电镀层Al2O3基板结构功能一体化透光、透波性应用高压钠灯、新型节能灯具金卤灯氧化锆陶瓷是近年来发展起来的仅次于氧化铝陶瓷的一种很重要的结构陶瓷。由于它的一些良好的性能（如断裂韧性高于氧化铝陶瓷），因而越来越受到人们的重视。氧化锆陶瓷氧化锆立方、四方和单斜的晶体结构热导率小，化学稳定性好、耐腐蚀性高可用于高温绝缘材料、耐火材料，如熔炼铂和铑等金属的坩埚、喷嘴、阀心、密封器件等：硬度高，耐磨性好可用于制造切削刀具、模具、剪刀、高尔夫球棍头等。具有离子导电特性可作为高温燃料电池固体电解隔膜、钢液测氧探头、还可做气敏元件氧化锆陶瓷性能与应用部分稳定氧化锆的导热率低，绝热性好；热膨胀系数接近发动机中使用的金属材料，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。部分稳定氧化锆制品氧化锆陶瓷性能与应用氧化锆制品氧化锆油泵氧化锆柱塞氧化锆拉线轮氧化锆球阀部分稳定氧化锆喷涂层增韧氧化锆导轮芯轴SiC晶体结构是由Si-C四面体组成的，通过键能很高的共价键组合而成，具有金刚石型结构。纯SiC是无色透明的，工业SiC由于含有游离碳、铁、硅等杂质而呈绿色或黑色。碳化硅陶瓷SiC轴承两种典型SiC晶型结构：α-SiC：六方晶系，高温稳定型；β-SiC：等轴晶系，低温稳定型。Si与C原子以共价键结合，所有结构均由SiC四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或者反平行结合SiC具有75种晶型，每种同型异构体的C/Si双原子层的堆垛次序不同碳化硅陶瓷生产工艺工业生产主要用的方法为电弧炉法，每年约70万吨的产品都是用这一方法生产的，作为原料的主要是石英沙和焦炭，其基本反应为：SiO2+3C→SiC+2CO↑1700℃～1900℃，生成SiO或SiCO烧结烧结条件分为常压烧结、热压烧结、反应烧结和高温等静压烧结等。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜，因此很难烧结，需添加烧结助剂促进烧结，常加的助剂有硼、碳、铝等。利用化学气相沉积法制备碳化硅陶瓷薄膜。沉积温度可在1200～1800℃范围内变化。碳化硅陶瓷薄膜不仅可作为耐磨涂层或抗氧化涂层，也可作敏感材料和制作半导体器件。碳化硅陶瓷制备碳化硅陶瓷的最大待点是高温强度高，其它陶瓷材料到1200－1400℃时强度显著降低，而碳化硅陶瓷在1400℃时抗弯强度仍保持500—600MPa的较高水平，工作温度可达1600～1700℃；碳化硅陶瓷具有很高的热传导能力，在陶瓷中仅次于氧化铍陶瓷；碳化硅陶瓷还具有较好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和抗蠕变性。碳化硅陶瓷性能和应用SiC陶瓷的主要应用领域：密封材料、研磨介质、防弹板、喷嘴、磁力泵泵件、高温耐蚀部件等。密封材料碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高，耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时，其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于高PV值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。碳化硅陶瓷密封环研磨介质碳化硅陶瓷由于其高硬度的特点而广泛用于耐磨机械零件中，特别是球磨机中的研磨介质（磨介）。球磨机中所用的磨介对研磨效率有着重要的影响，其基本要求是硬度高、韧性好，以保证研磨效率高、掺杂少的要求。研磨粉研磨球防弹板碳化硅陶瓷由于硬度高、比重小、价格较低，而广泛用于防弹装甲中，如车辆、舰船的防护以及民用保险柜、运钞车的防护中。碳化硅陶瓷的弹道性能优于氧化铝陶瓷，约为碳化硼陶瓷的70-80%，但由于价格较低，特别适合用于用量大，且防护装甲不能过厚、过重的场合。喷嘴作喷嘴的陶瓷材料有多种，常用的是氧化铝、碳化硅和碳化硼陶瓷等。氧化铝陶瓷喷嘴的价格低，但由于硬度低，其耐磨性较差，多用于喷砂工作量不大的场合。碳化硅陶瓷的使用寿命是氧化铝陶瓷的３-５倍，与硬质合金相当，多用于硬质合金的替代品，特别是在手持喷枪的工况中使用。磁力泵泵件随着工业化的发展，特别是ISO14000国际标准的贯彻执行，对不利于环境保护液体的输运提出了更高的要求。磁力泵由于采用静密封代替机械密封、填料密封等动密封，因而泄漏更小、可靠性更高、使用寿命更长。氮化硅是由[SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络。氮化硅（Si3N4）陶瓷氮化硅粉末的制备（1）硅粉直接氮化法（2）SiO2还原氮化法（3）硅亚氨热分解法（液相法）（4）化学气相沉积法氮化硅陶瓷的制备工艺经稀土元素掺杂后可应用于LED荧光材料硅粉直接氮化法用化学纯的硅粉(粒径10μm、纯度至少在95%以上)，在NH3，N2+H2或N2气氛中直接与氮反应实现：431500-13002NSi2N+3SiC优点：工艺流程简单，成本低。缺点：反应慢，故需较高的反应温度和较长的反应时间，粒径分布较宽，而且产物是块状的需要进一步经过粉碎、磨细和纯化才能达到质量要求。SiO2还原氮化法将SiO2的细粉与碳粉混合后，通过碳热还原首先生成SiC，然后SiC再被氮化生成块状的氮化硅。总的化学反应式为：COCC6NSi62N+3SiO431700-130022特点：原料来源丰富反应产物是疏松粉末，毋需粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入氮化硅粉末粒型规整，粒度分布窄、含量高含碳和氧偏高，必须想办法除去多余的部分氮化硅陶瓷的制备工艺Si3N4陶瓷的制备方法主要有反应烧结法和热压烧结法。烧结工艺优点缺点反应烧结烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状密度低，强度低，耐蚀性差，有游离硅存在热压烧结无压烧结用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好致密性高、强度、耐蚀性好，可以做成复杂形状、只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度降低有烧成收缩氮化硅陶瓷的性能氮化硅陶瓷强度高，韧性好，是最好的陶瓷材料之一。氮化硅陶瓷有高的电阻率，高的介电常数，低的介质损耗，可用作电路基片，高温绝缘体，电容器，雷达天线等。氮化硅有优良的化学稳定性氮化硅硬度高，摩擦系数低Si3N4轴承碳化硼的合成2B2O3+7CB4C+6CO4H3BO3+7CB4C+6H2O+6CO2B2O3+Mg+CB4C+6MgOB+CB4C碳化硼的烧结技术热压烧结Hotpressing产品性能好;形状尺寸限制,价格贵高温等静压烧结HotIsostaticPressing产品性能好,设备价格贵,尺寸限制无压烧结Pressure-lesssintering产品性能一般,无形状尺寸限制,价格低无压烧结+高温等静压后处理(新技术)Pressure-lesssintering+Post-HIP94-95%DT98-99%DT碳化硼陶瓷碳化硼的典型特性•密度(g/cm-3)：2.52•熔点(℃)：2445•硬度(Knoop)(kg/mm-2)：2900-3580•断裂韧性(MPa.m-½)：2.9-3.7•弹性模量(GPa)：450-470•电导率(S)：140•导热(W/(mK))：30-42•热膨胀系数(10-6/K)：5•热中子捕获截面(Barn)：600碳化硼中子吸收球碳化硼陶瓷的应用(1)中子吸收和防辐射材料B元素具有高达600barn的中子吸收截面，是核反应堆中减速元件─控制棒或核反应堆防辐射部件的主要选用材料(2)复合装甲材料利用其轻质、超硬和高模量等特性，用作轻型防弹衣和防弹装甲材料。采用碳化硼制作的防弹衣，比同型钢质防弹衣要轻50%以上。碳化硼同时还是陆上装甲车辆、武装直升机以及民航客机的重要防弹装甲材料。如AH-64阿帕奇(AH-64Apazhe)、超级眼镜蛇(SuperCobra)、超级美洲豹(SuperPuma)、黑鹰(BlackHawk