第十七章-胺

第十七章胺(Amines)六.季铵盐和氢氧化四烃基铵四.胺的制备三.胺的化学反应二.物理性质和波谱性质一.胺的分类、结构及命名五.二胺、不饱和胺和取代胺第十七章胺(Amines)胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。例如：己二胺己二酸尼龙-66HOC(CH2)4COHOOH2N(CH2)6NH2+OC(CH2)4CONH3(CH2)6NH3OO尼龙盐OC(CH2)4CONH3(CH2)6NH3OOn270℃1MPaC(CH2)4CNH(CH2)6NHOOn+2nH2O有的胺具有生理活性。例如：乙酰苯胺对乙酰氨基苯磺酰氯能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。磺胺药物：H2NSO2NHRNH2CH3COO2NHCCH3OHOSO2ClNHCCH3OSO2Cl有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25mL就严重中毒。磺胺吡啶NH2NNHCCH3OSO2NHNNH2SO2NHNNaOH/H2Oβ-萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。氨(ammonia)胺(amines)季铵盐(quaternaryammoniumsalts)NH3伯胺primaryamines仲胺secondaryamines叔胺tertiaryamines1°级胺2°级胺3°级胺一.胺的分类、结构及命名(Classification,StructureandNomenclatureofAmines)分类：胺可看作是氨的烃基取代物注意：①氨胺铵NH4ClRR1R2R3NClRR1NHRNH2RR1R2N铵盐(ammoniumsalts)NH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3COH注意：②氨基亚氨基NH2NH叔醇伯胺③胺的分类与卤代烷和醇的不同RNR2R1结构：脂肪胺氮原子：sp3杂化形状：棱锥形ArNR2R1芳胺氮原子：sp3~sp2杂化更接近sp2杂化形状：棱锥形NHH例如：N–C147.4pmN–H101.1pm∠HNH105.9°∠HNC112.9°N–C140pmN–H100pm∠HNH113°甲胺分子中C–N键与NH2所在平面之间的夹角为125°.苯环平面与NH2三个原子所在平面之间的夹角为142.5°.H3CNHHNHH在苯胺中由于共轭，C–N键具有双键的性质，用共振式可以恰当的把苯胺的结构表示为：NH2NH2NH2NH2+++---立体化学：RNR2R1RNR2R1不可拆分没有分离出其对映体1HNRR1HRRNHNRR11HNRR1HRRNHNRR1若限制翻转就能拆分出其对映体。例如：下面化合物就拆分成了一对对对映体。NNCH3CH3Troger碱在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，可以拆开成对映异构体。例如：--++IICH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CHC6H5C6H5C2H5C2H5NN练习：指出下列化合物有无光活性：HH2NHNH2CH3CH2CH2NCH2CH3CH3NCH3CH2CH3H3CH3CH2CBrH3CH2CNCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH3CH3NNCH3CH2CH3H3CH3CH2CBr有光活性有光活性有光活性无光活性无光活性甲胺methanamine苯胺benzenamine二乙胺N-ethylethanamine甲乙胺N-methylethanamine命名：一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基的名称和数目。CH3NH2NH2(CH3CH2)2NHCH3CH2NHCH3NHCH3N–甲基苯胺N-methylbenzenamine(CH3CH2CH2CH2)3N三丁胺N,N-dibutylbutanamineN-甲基-N-乙基异丁胺N-ethyl-N-methylisobutanamine(CH3)2CHCH2NCH2CH3CH3N(CH3)2CH3NCH2CH3N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylbenzenamineN-甲基-N-乙基环丙胺N-ethyl-N-methylcyclopropanamineCH3NCH2CH3N-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylbenzenamineClCH3NCH3N,N-二甲基-2-氯苯胺2-chloro-N,N-dimethylbenzenamineH3CNCH3CH2CH3N,4-二甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N,4-methylbenzenamine结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基：CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CHCHCH3N(C2H5)2CH34-氨基-2-甲基己烷4-amino-2-methylhexane2-(二乙氨基)-3-甲基戊烷2-(N,N-diethylamino)-3-methylpentaneHOCH2CH2NH22-氨基乙醇2-aminoethanolNH2SO3H4-氨基苯磺酸4-aminobenzenesulfonicacid季铵盐：溴化三乙基苄基铵Benzyltriethylammoniumbromide碘化四乙铵N,N,N-triethylethanaminiumiodide氯化四甲铵TetramethylammoniumchlorideCH3CH2NCH2HH3C(R)–N–乙基–N–苄基–1–苯基乙胺C6H5CH2N(C2H5)3Br(CH3)4NCl(CH3CH2)4NI二.物理性质和波谱性质(PhysicalPropertiesandSpectroscopyofAmines)1.物理性质沸点：胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以N…H–N氢键较O…H–O氢键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃、醚等要高。例如：(CH3CH2)2NHb.p56℃CH3CH2CH2CH2OHb.p117℃CH3CH2OCH2CH3b.p34.5℃对于碳原子数相同的胺：叔胺的沸点＜仲＜伯。一元胺的物理性质见下表：因为位阻能防碍氢键的生成。伯胺分子间生成的氢键比仲胺的强，叔胺分子间不能生成氢键。表17.1一元胺的物理性质化合物熔点/℃沸点/℃pKa（共轭酸）H2O，25℃甲胺（methylamine）乙胺（ethylamine）丙胺（propylamine）丁胺（butylamine）二甲胺（dimethylamine）二乙胺（diethylamine）三甲胺（trimethylamine）三乙胺（triethylamine）三丁胺（tributylamine）苄胺（benzylamine）苯胺（aniline）N-甲基苯胺（N-methylaniline）N，N-二甲基苯胺（N，N-dimethylaniline）二苯胺（diphenylamine）三苯胺（triphenylamine）－93－81－83－50－96－42－117－115－6－57254127－7174977.87563.59021318518419619430236510.6610.8010.5810.7311.099.8010.859.344.584.855.060.8表17.1一元胺的物理性质化合物熔点/℃沸点/℃pKa（共轭酸）H2O，25℃甲胺（methylamine）乙胺（ethylamine）丙胺（propylamine）丁胺（butylamine）二甲胺（dimethylamine）二乙胺（diethylamine）三甲胺（trimethylamine）三乙胺（triethylamine）三丁胺（tributylamine）苄胺（benzylamine）苯胺（aniline）N-甲基苯胺（N-methylaniline）N，N-二甲基苯胺（N，N-dimethylaniline）二苯胺（diphenylamine）三苯胺（triphenylamine）－93－81－83－50－96－42－117－115－6－57254127－7174977.87563.59021318518419619430236510.6610.8010.5810.7311.099.8010.859.344.584.855.060.8NNHOO+-HNNHOOHH++-NHNOO-分子内氢键分子间氢键分子间氢键在晶体熔化时要部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，间位或对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间位异构体。水溶性：碳原子数小于7的低级胺溶于水，高级胺不溶于水。2.波谱性质IR：胺的N–H伸缩振动吸收：RNH2在3400~3490cm-1处出现2个峰R2NH在3300~3500cm-1处出现1个峰R3N在上述区域没有N-H吸收峰伯胺的N–H弯曲振动吸收：在1650～1590cm-1(强,中),可用于鉴定(面内变形振动)在900～650cm-1(宽)(面外变形振动)1HNMR：0.5～5ppm2.2~2.8ppm峰不尖锐常呈馒头形不易鉴定CNHCNHCCNHH1.1~1.7ppmH-C-N-H型的偶合一般观察不出来MS：M+脂肪胺很弱环胺和芳胺很强含奇数氮原子的化合物，其分子量为奇数芳胺和低级脂肪胺常有M-1峰脂肪胺最重要的裂解方式：RCNRCNm/z=30,44,58,72+等三.胺的化学反应(ReactionsofAmines)碱性氮原子作为亲核试剂的反应叔胺氧化物的生成及消去酰化NH2R(Ar)芳环上的亲电取代反应1.碱性（氮原子上未共享电子对的反应）胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性。胺的碱性通常用胺的共轭酸的离解常数来表示:+++H3O+RNH2H2ORNH3Ka=[RNH2][H3O+][RNH3]+RNH2+H2ORNH3+OHRNH2+HClRNH3Cl+RNH3ClNaOHRNH2+NaCl+H2O共轭酸的pKa越大，胺的碱性越强。碱共轭酸从胡宏纹主编的«有机化学»P514表17.1的数据可看出：因为脂肪胺中氮原子为sp3杂化，氮原子上一对未共享电子对占据在sp3杂化轨道上，可以接受质子而显碱性。在芳胺中氮原子介于sp3和sp2杂化之间，更接近于sp2杂化，氮原子上一对未共享电子对具有较多的p轨道成分，与芳环上的π电子轨道部分重叠，发生共轭，使得芳胺接受质子的能力减弱。⑴脂肪胺的碱性＞芳胺⑵脂肪胺的碱性＞氨(pKa=9.25)在脂肪胺中，由于烷基的给电子作用，使氮原子的电子云密度增加，易接受质子。形成的铵正离子也因正电荷分散而稳定。例：pKaNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N9.2510.6610.739.80但不是胺中烷基越多，碱性越强。影响碱性强弱的因素：电子效应的影响使得碱性：3o胺2o胺1o胺溶剂化效应的影响使得碱性：NH31o胺2o胺3o胺N+上的H越多，溶剂化效应越大，铵正离子就越稳定。RNR1R2HOHHRNHHHOHHOOHHHH不同溶剂的溶剂化效应是不同的。综合上述各种因素：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺氨芳胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°当芳环上连有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。例如：共轭酸的pKa4.583.202.75吸电子诱导吸电子诱导吸电子共轭为什么？脂肪胺中，1°2°3°胺的碱性强弱次序：NH2NH2F3CNH2F3C不同的烷基得到不同的次序练习:比较下列化合物的碱性强弱：NH2NH2NO2NH2NO2NH2NO2共轭酸的pKa4.582.471.00－0.26练习:比较下列化合物的碱性强弱：CH3ONH2ClO2NNO2NH2NH2NH2NH2O2N解:CH3ONH2＞NH2＞NH2Cl＞NH2O2N＞NH2NO2O2N练习:比较下列化合物的碱性强弱：NNNOOHHOONNNOOH3CCH3OO（2）比（1）的碱性强4万倍总之：考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。（2）（1）应用：利用胺的碱性