大三--材料科学--材料X射线衍射与电子显微学第一部分X射线衍射分析第一章X射线物理学基础1.1X射线的本质1.X射线本质:电磁辐射2.X射线性质:波长较短;具有波粒二象性;穿透力极强;对生物细胞有很强的破坏作用。1.2X射线的产生1.产生原理:高速运动的电子与物体碰撞时,发生能量转换,电子的运动受阻失去动能,其中一小部分能量转变为X射线,而绝大部分能量转变成热能使物体温度升高。2.产生条件:产生自由电子;使电子作定向的高速运动;在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。3.X射线管:阴极(发射电子),阳极(靶),窗口和焦点。1.3X射线谱1.连续X射线1)特点:由一系列波长不同的X射线组成的;它有一个最短波长λ0;在大于最短波长的某一范围内,其波长是连续变化的。2)成因:高速运动的电子撞到阳极时突然减速,动能转变为光能释放出来。3)连续X射线的最短波长λ0(短波限)只与管电压有关,与管电流和阳极材料无关。4)连续X射线的强度与管电压、管电流和阳极材料有关。2.特征X射线谱1)成因:原子的内层电子被激发造成电子跃迁。2)特点:由若干条特定波长的X射线构成,波长不连续。3)特征X射线的频率和波长是恒定不变的。4)种类:K系特征X射线;L系特征X射线;M系特征X射线等5)波长只与阳极材料的原子种类有关,与外界条件无关6)特征X射线的相对强度决定于电子在各能级间的跃迁几率(Kα>Kβ;Kα1>Kα2)。7)特征X射线的绝对强度随X射线管的电流和电压的增加而增大。8)用途:X射线衍射分析的主要光源;元素成分分析。1.4X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时,可发生散射、透射、吸收以及光电效应等现象。1.散射1)相干散射:当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时,X光子仅改变运动方向,能量没有损失。散射线的波长与入射线的波长相同,并具有一定的相位关系,可以互相干涉,形成衍射图样。用于X射线衍射分析。2)非相干散射:当X光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时,运动方向和能量发生变化。不相干散射线由于波长各不相同,因此不会互相干涉形成衍射线。2.光电效应1)荧光X射线:光电吸收后,原子处于激发态,内层出现空位。这时,外层电子就要往内层的空位跃迁,多余的能量会以特征X射线的形式释放出来,这种特征X射线称为荧光X射线。2)俄歇电子:当外层电子往内层空位跃迁时,其多余的能量不是以X射线的形式释放出来,而是传给原子的外层电子使之脱离原子,变成自由电子。这个过程称为俄歇作用。由俄歇作用产生的自由电子称为俄歇电子。3.吸收:线吸收系数µl,质量吸收系数µm(与X射线的波长以及吸收物质的原子序数有关,可以反映不同元素吸收X射线的能力)。4.吸收限:对于一定的元素而言,随着入射X射线波长缩短,质量吸收系数减小,到达某一波长值,µm突然增加,然后又逐渐减小,质量吸收系数突变点的波长值称为该元素的吸收限。应用:X射线滤波片的滤波原理。第二章X射线衍射的几何原理2.1晶体几何学简介1.晶面和晶向指数2.布喇菲点阵结点坐标:简单点阵:000;底心点阵:000,1/21/20;体心点阵:000,1/21/21/2;面心点阵:000,1/21/20,1/201/2,01/21/2。3.晶面间距:立方晶系𝑑ℎ𝑘𝑙=𝑎√ℎ2+𝑘2+𝑙22.2倒易点阵1.倒易点阵的定义设a、b、c代表正点阵S的基矢量,a*、b*、c*代表相应的倒易点阵S*的基矢量a*a=1,a*b=0,a*c=0b*a=0,b*b=1,b*c=0c*a=0,c*b=0,c*c=1𝒂∗=𝒃×𝒄𝑉,𝒃∗=𝒄×𝒂𝑉,𝒄∗=𝒂×𝒃𝑉2.倒易点阵的性质1)在倒易点阵S*中,由原点指向倒易点阵点hkl的向量为Hhkl,H=ha*+kb*+lc*,Hhkl必和点阵S中的平面点阵(hkl)相垂直。2)向量Hhkl的长度Hhkl和点阵S中的dhkl成反比,即Hhkl=1/dhkl3.晶带:在晶体结构或空间点阵中,与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。晶带轴:同一晶带中所有晶面的交线互相平行,通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。晶带定律:Hu+Kv+Lw=0晶带定律的应用:u=k1l2-k2l1,v=l1h2-l2h1,w=h1k2-k1h22.3布拉格定律布拉格定律2dsinθ=nλ,n反应级数,2θ衍射角反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化2.4衍射矢量方程和厄尔瓦德图解1.衍射矢量|S-S0|=2sinθ=λ/dhkl,S入射线单位矢量,S0衍射线单位矢量2.厄尔瓦德图解以λ-1为半径画一圆,O点为倒易点阵原点,BP和晶体点阵S中的一族平面(hkl)平行,取OP的长度为1/dhkl,这时向量OP即为倒易点阵S*中的向量H。衍射矢量方程𝒓∗=𝑺−𝑺𝟎=H𝐚∗+K𝐛∗+L𝐜∗第三章X射线衍射的强度3.1电子和原子对衍射强度的影响1.电子对X射线散射后空间P点强度𝐼𝑒=𝐼0𝑅2(𝜇04𝜋)2(𝑒2𝑚𝑐)21+𝑐𝑜𝑠22𝜃2(𝜇04𝜋)2(𝑒2𝑚𝑐)2常数项电子散射因数,1+𝑐𝑜𝑠22𝜃2偏振因数2.原子对X射线散射后P点的强度𝐼𝑎=𝑓2𝐼𝑒原子散射因数f=𝐴𝑎𝐴𝑒=一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅一个电子相干散射波的振幅原子散射因数决定于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向(sinθ/λ)。3.2单胞对衍射强度的影响1.结构振幅𝐹𝐻𝐾𝐿𝐹𝐻𝐾𝐿=𝐴𝑏𝐴𝑒=一个晶胞的相干散射波振幅一个电子相干散射波的振幅𝐹𝐻𝐾𝐿=∑𝑓𝑗𝑛𝑗=1[𝑐𝑜𝑠2𝜋(𝐻𝑣𝑗+𝐾𝑢𝑗+𝐿𝑤𝑗)+𝑖𝑠𝑖𝑛2𝜋(𝐻𝑣𝑗+𝐾𝑢𝑗+𝐿𝑤𝑗)]2.结构因素|𝐹𝐻𝐾𝐿|2表征了单胞的衍射强度,反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对(HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响|𝐹𝐻𝐾𝐿|2=[∑𝑓𝑗𝑛𝑗=1𝑐𝑜𝑠𝜑𝑗]2+[∑𝑓𝑗𝑛𝑗=1𝑠𝑖𝑛𝜑𝑗]23.消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单立方全部没有体心立方H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心立方H、K、L为全奇或全偶H、K、L奇偶混杂把由于𝐹𝐻𝐾𝐿=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。结构因素只与原子的种类及在单胞中的位置有关,而不受单胞形状和大小的影响。4.消光规律1)点阵消光:在复杂点阵中,由于面心、体心或底心上有附加阵点而引起的𝐹𝐻𝐾𝐿=0的现象称为点阵消光。2)结构消光:对于那些由两类以上等同点构成的复杂晶体结构,除遵循它们所属的布喇菲点阵消光外,还有附加的消光条件,称为结构消光。3.3一个小晶体对X射线的散射晶粒的衍射强度𝐼晶粒=𝐼𝑒𝜆3𝑉021𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑉|𝐹𝐻𝐾𝐿|23.4角因素1.衍射的积分强度近似地等于ImB,其中Im为顶峰强度,B为半高宽。衍射积分强度与1/sin2θ成比例。2.粉末多晶的反射几率参与形成衍射环的晶面,在倒易球面上的投影构成一具有一定宽度的环带部分。参加衍射的晶粒分数=2𝜋𝑟∗𝑠𝑖𝑛(90°−𝜃)𝑟∗∆𝜃4𝜋𝑟∗2=𝑐𝑜𝑠𝜃2∆𝜃3.单位长度衍射环的积分强度洛伦兹因数=1𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃1𝑠𝑖𝑛2𝜃=𝑐𝑜𝑠𝜃𝑠𝑖𝑛22𝜃=14𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃角因数=1+𝑐𝑜𝑠22𝜃8𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃3.5粉末多晶体的HKL面的衍射强度1.多重性因数:将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因子(数),用P来表示。2.吸收因数A(𝜃)圆柱试样的吸收:θ愈大,吸收愈小,A(𝜃)值愈接近1;在同一θ值处,𝜇𝑙𝑟愈大者,A(𝜃)值愈小。平板状试样的吸收:A(𝜃)=12𝜇𝑙⁄3.温度因数𝑒−2𝑀θ一定时,温度T越高M越大,𝑒−2𝑀越小,衍射强度减小;T一定时,衍射角θ越大M越大,𝑒−2𝑀越小,衍射强度减小,所以背反射时的衍射强度较小。4.多晶体衍射的积分强度公式I=𝐼0𝜆332𝜋𝑅(𝑒2𝑚𝑐)2𝑉𝑉02𝑃|𝐹𝐻𝐾𝐿|21+𝑐𝑜𝑠22𝜃𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃A(𝜃)𝑒−2𝑀相对积分强度𝐼𝑟=𝑃|𝐹𝐻𝐾𝐿|21+𝑐𝑜𝑠22𝜃𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃A(𝜃)𝑒−2𝑀第四章X射线衍射实验方法4.1劳厄法:用连续X射线照射固定的单晶,用垂直入射X射线的照相底片来纪录衍射花样。4.2粉末照相法1.德拜照相法1)安装方法a正装法:底片中心是安放承光管的位置,圆筒底片开口在光阑两侧。衍射角2θ从底片中心向两侧逐渐增加b反装法:底片中心有一个孔,是安放光阑的位置,圆筒底片开口在承光管两侧。衍射角2θ从底片中心向两侧逐渐减小。c不对称装法:底片上有两个孔,分别为安放光阑和承光管的位置,圆筒底片开口在光阑和承光管之间。2)计算步骤对各弧对标号测量有效周长𝐶有效=𝐴+𝐵测量并计算弧对间距2L计算θ2𝐿𝐶有效=4𝜃360°计算d2dsinθ=λ估计各线条的相对强度值𝐼𝐼1⁄查卡片2.标注晶面指数,判别点阵类型和计算点阵参数(物质属立方晶系)计算𝑠𝑖𝑛𝜃2判别物质的点阵类型𝑠𝑖𝑛𝜃2=(𝜆24𝑎2)(𝐻2+𝐾2+𝐿2)简单立方点阵面指数平方和之比是1:2:3:4:5:6:8:9…体心立方点阵2:4:6:8:10:12:14:16:18…或者是1:2:3:4:5:6:7:8:9…面心立方点阵应为3:4:8:11:12:16:19:20…或者是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67…点阵参数计算:a=d√𝐻2+𝐾2+𝐿24.3粉末衍射仪法(分析方法见第五章)第五章X射线衍射物相分析5.1物相定性分析1.物相分析步骤1)取得样品的粉末衍射图2)测定衍射线的相对强度和面网间距(𝐼𝐼1⁄和d值)3)检索PDF卡片4)对卡、确定物相2.注意问题d值比强度数据重要多相混合物的衍射花样中的三根最强线可能不属于同一物相低角度区的衍射数据比高角度区的数据重要了解试样的来源,化学成分和物理特性有助于作出正确的结论。5.2物相定量分析1.外标法:是首先将所测物相的纯物质另外单独标定,然后与多相混合物中待测相的相应衍射强度相比较而进行的。2.内标法:试样中加入已知含量的标准物相S(内标物),由未知相A与已知相S的强度比I𝐴/I𝑆,可求未知相A的含量。3.K值法:K值法又称基底冲洗法,是在改进内标法的基础上发展起来的4.直接比较法:直接对比法不需要向被测试样中掺入标准物质而是以两相的强度比为基础。第六章X射线衍射分析应用6.1点阵常数的精确测定1.点阵常数精确测定原理2.点阵常数测量的精确度6.2多晶体试样晶体点阵类型确定1.简单立方点阵多晶体试样衍射线分布规律sin2𝜃1:sin2𝜃2:sin2𝜃3:sin2𝜃4:sin2𝜃5:sin2𝜃6:sin2𝜃7:sin2𝜃8…=1:2:3:4:5:6:7:8…2.体心立方点阵多晶体试样衍射线分布规律sin2𝜃1:sin2𝜃2:sin2𝜃3:sin2𝜃4:sin2𝜃5:sin2𝜃6:sin2𝜃7:sin2𝜃8…=1:2:3:4:5:6:7:8…3.面心立方点阵多晶体试样衍射线分布规律sin2𝜃1:sin2𝜃2:sin2𝜃3:sin2𝜃4:sin2𝜃5:sin2𝜃6:sin2𝜃7…=3:4:8:11:12:16:19…第二部分电子显微分析第七章电子与物质的交互作用1.电子束与固体物质相互作用产生的物理信号2.各种物理信号的产生深度和广度范围