第三章石墨材料

第三章石墨材料生产工艺主要教学内容：胶体石墨的制备工艺；#胶体石墨的稳定性分散。*石墨层间化合物的制备方法。教学目的要求：掌握胶体石墨的制备工艺；掌握石墨层间化合物的制备方法。教学方法与手段：讲授；多媒体讨论、思考题、作业：胶体石墨稳定分散的条件有哪些？说明制备石墨层间化合物的原理。参考资料：徐涛。石墨制品工艺学。武汉工业大学出版社，1992。美军BLU-114型石墨炸弹石墨炸弹是一种主要针对电力设施的武器。这种炸弹内含有大量的丝状碳纤维，经飞机投送后在空中炸开，大量碳纤维丝团像蜘蛛网一样密密麻麻地飘落，搭在电力设施上使其短路，致使对方电力供应中断。1999年科索沃战争中，美国就曾使用这种石墨炸弹使得南联盟电力系统瘫痪.软炸弹--属于非致命性武器。盘根第一节石墨概述一.石墨的结构晶体结构:层内共价键，层间分子键.此结构决定了石墨的形态与性质。为层间化合物的制备提供前提条件。天然石墨矿物有：晶质石墨(片状、鳞片状）隐晶质(土状)石墨两中产出形式。常伴有长石,石英,云母,磁铁矿等矿物。二、性质耐高温(熔点3850℃,沸点4250℃)、导电、润滑、化学性质稳定、疏水性、可塑性等。天然石墨；以沥青、焦炭为原料生产的人造石墨。用于制造远程导弹或者航天火箭推进器的材料；用于核工程（中子减速剂）；用于制造新型潜艇的轴承；用于航空电刷、密封、润滑材料等。第二节石墨的提纯选矿后的石墨纯度小于94%,必须经过化学提纯提高品位。去除长石,石英,云母等杂质。化学提纯：通过化学过程获得高纯或超纯矿物原料的加工方法。原则：酸浸出其中的金属盐和碱(土)金属;碱浸出非金属氧化物。1、苛性钠熔融法在500-800℃的高温熔融状态下，氢氧化钠可与石墨中的杂质矿物起反应1小时，如二氧化硅、氧化铁等；金属离子从矿物中浸出后生成沉淀。然后用酸洗涤成溶于水的盐，洗去。常温下也可以进行。产品的品位99-99.9%。SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O其它硅酸盐、碳酸盐矿物也有上述反应。Al3++3OH-→Al(OH)3↓Al(OH)3↓+3HCl→AlCl3+3H2O原矿的品位达90-95%，提纯后达99%。2、氢氟酸法：石墨与水按1：1的比例混合，一边搅拌加入酸，反应24小时，用碱中和。产品达99%以上。SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑CaSiO3+6HF=CaF2+3H2O+SiF4↑其毒性及腐蚀性限制其使用。可溶解石英及硅酸盐。耐酸、密封的反应罐中进行3、活性气体法：用四氯化碳使石墨中的杂质变为蒸汽排出。杂质成分仅为石英时使用干燥的氟化氢气体。立式回转炉。4、高温气化法：温度在2500℃以上保持72小时，杂质的沸点较低,易挥发。反应在纯化炉中进行，与空气隔绝。可得99.99-99.999%的超纯产品.第三节胶体石墨（石墨乳）包括润滑材料及导电材料（158，216）石墨乳是一种以超微细鳞片状(1-5微米)石墨为固体分散相，以水或油、有机溶剂为介质的固-液相两相材料。一、胶体石墨的生产工艺1、超微细化处理湿法磨矿（震动磨）；干法磨矿（气流粉碎机、超微粉碎机）。细度(3-5微米)。2、分散处理其实，上述两个过程是交叉在一起的。特别是湿法磨矿,微细化与分散处理穿插进行。分散过程中添加湿润剂（保护胶体）、解胶剂（分散剂）等，使胶体石墨稳定存在。石墨具有疏水性且带负电，因此，需要加入亲水性物质（保护胶体,增粘剂）使石墨具有亲水性；研磨分级时，需要加入析凝剂使之沉淀，再脱水捕集；解胶：在石墨浆液中加入碱性电解质（解胶剂），使pH值保持在10左右，石墨粒子带负电荷处于稳定状态。常用保护胶体有：动物胶、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素（CMC)等。设备有:三辊磨、胶体磨、振动磨;辅助设备有:泵,搅拌机,储液罐,震动筛等。油剂石墨乳的水-油相转移工艺是:含水的石墨粒子+亲油分散剂及润滑油—高压釜蒸馏去水分—油剂胶体石墨。二、胶体石墨的性质取决于石墨粒子的大小及形状;(能否分散)石墨在液体中的悬浮分散稳定性。1、石墨粒子的薄片涂膜特性薄片状石墨粒子在石墨乳中能形成平行排列、非常致密的很薄的涂膜层，牢固的附着在金属或其它物质表面。因此，可以分散于各种液相中，制成各种耐热性润滑剂、导电涂料等。2、胶体石墨的稳定性胶体石墨粒子稳定分散的条件(制备工艺的两个阶段)：一是胶体粒子微细化处理；二是石墨微粒在水中的分散稳定化处理。亲水性分散剂（保护胶体）--解胶剂（碱性电解质）。3、胶体石墨的触变性：搅拌前后粘度的变化。如显像管石墨乳（胶体石墨）、拉丝石墨乳。三、拉丝(精密锻造)用胶体石墨的制备拉丝加工所用的润滑剂，可以分为水润滑剂油润滑剂干粉润滑剂。油润滑剂在工作中易产生油烟，污染环境。1、原料准备:石墨经过化学提纯，含碳量达９９％；2、制备工艺超细粉碎（必须湿法磨矿）:使粒度在３－５微米；分散：稳定分散。工艺过程:鳞片石墨－化学提纯－干式粉碎（小于１０微米）－湿式粉碎（小于３或５）－酸处理（凝析）－洗涤－解胶保护胶体（动物胶，植物胶等）－搅拌溶解－过滤－胶体磨－储罐备用涂膜增强剂（硼砂，琼脂等），防腐剂（甲醛等），去离子水三部分搅拌均匀－高速分散－成品储罐3、配方举例：高碳石墨（99%）18-26％；羧甲基纤维1-4.5%；阿拉伯胶1-7.5%；硼砂0.2-1.5%；氨水1-6%;琼脂0.2-1.5%；甲醛2-８%；其它约７５％为去离子水4、拉丝胶体石墨润滑剂产品质量标准：石墨含量18-20％；石墨粒径小于３或５微米；黏度100-200pa.s；pH值9-10；灰分1-1.5％。精密锻造用润滑剂的制备，和上述过程类似。均用于高温环境中。四、石墨轴承及自润滑材料石墨轴承—新型自润滑轴承。优势：良好的自润滑性能；耐高温性能；试验温度可达350℃；化学稳定性能；机械强度。鳞片石墨—焦炭粉—熔化沥青—混合—轧片—压制—焙烧—石墨化合成树脂浸渍石墨—成型。膨胀石墨+树脂—混合—浇注或压模成型—产品。第四节石墨层间化合物(173)将化学反应物质浸入石墨层间，与层内碳原子结合，形成一种具有新的夹层性质而且不破坏石墨层状结构的化合物，称之为石墨层间化合物。(可膨胀石墨,石墨酸)1、石墨层间化合物的分类根据夹层物的性质及它们之间的作用力分为：离子型层间化合物（酸类、卤素及金属离子）、共价型（石墨氟化物）分子型（芳香族分子）。2、石墨层间化合物的结构插层剂沿着平行于石墨层面方向，在层面之间有规则的插入、规则的排列。石墨层与插入物的比例可以是1：1（一阶)；2：1(二阶)层间距的计算公式：h=h0+(n-1)×3.35×10-10h-插入物进入后的层间距；H0-一阶层间化合物的层间距离；N-层间化合物的阶数。３．层间化合物的制造方法制造方法，大体上分为两类：（１）电化学氧化法：用来制造共价键型化合物．强酸氧化法用浓硫酸和浓硝酸以1：1-9：1混合液浸泡石墨，重铬酸钾、高锰酸钾、等作为氧化剂，洗涤、过滤干燥，即可形成层间化合物。硫酸的氧化性不足以提供插层反应的驱动力，必须加入其它的强氧化剂，以保证反应的进行。为避免硫的存在，多用磷酸。存在废酸、废水的处理问题。电解氧化法在特制的电解槽中进行，所以不存在废水的问题。如硫酸水溶液为电解液。石墨粉组成阳极或悬浮于电解液中。优点：即使电解液中反应物浓度很低，生成反应仍在进行；电解装置结构简单；生产效率高。设备必须耐腐蚀。（2）离子插入法主要生产离子型层间化合物。如碱金属石墨层间化合物制造方法。金属和石墨粉末，在真空条件下混合均匀，模压成型，然后在惰性气氛中热处理，合成层间化合物（一至四阶）。如碳化锂。此外，还可以有金属卤化物、金属硫化物等插层剂。酸处理的层间化合物高温加热，形成膨胀石墨或蠕虫石墨。以膨胀石墨为原料，经加压成型的材料，具有不同于普通石墨的柔韧性，称为柔性石墨。4、氟化石墨将石墨干燥，加热到374-600℃是通入被氮气稀释的氟而制得。具有非常好的绝缘性。如固体氟化物合成工艺：含氟的固体聚合物（聚四氟乙烯）+石墨悬浮液—混合—过滤—干燥—电炉反应—成品。惰性气氛，320-600℃.管式电阻炉。性能：除与石墨相同的物理性质外，最重要的一点是绝缘性。主要教学内容：#*膨胀石墨的制备工艺；*柔性石墨的加工；石墨坩埚。教学目的要求：掌握膨胀石墨及柔性石墨的制备工艺；了解石墨坩埚的制备方法。教学方法与手段：讲授；多媒体讨论、思考题、作业：膨胀石墨的制备中为什么煅烧气氛必须是还原气氛？参考资料：徐涛。石墨制品工业学。武汉工业大学出版社，1992。第五节柔性石墨密封材料一.柔性石墨密封材料概述1、新一代优良密封材料的要求(1)、对气体及液体具有不渗透性，且能适应高温和高压环境;(2)、具有良好的回弹性和可塑性；(3)、具有耐化学腐蚀性；(4)、自润滑性能良好，摩擦性能好(耐磨、摩擦系数小)；(5)、无毒，耐辐射(6)、具有良好的导热性；(7)、有较长的使用寿命。2、柔性石墨的物理化学性能（1）、不渗透性好；（2）、耐热性好，使用范围宽。450℃下长期工作，在氧化气氛中-200-600℃；缺氧条件下-200-1650℃；导热率高；（3）、化学稳定性，耐腐蚀性强。适用于酸碱环境；（4）、自润滑性和不透气性好（5）、密封效果好，吸附性强。作为高级密封材料。有关柔性石墨的研究工作，可以追溯到1860年。60年代中期，美国联合碳化物公司首先研究成功膨胀石墨密封材料，并于1963和1966年分别在美国和英国发布了专利.1968年成功的用于原子能工业。由于国内外对石棉密封材料的使用限制，使柔性石墨更受重视。我国从1978年起，进行了膨胀石墨材料的研制，并于1987年投入批量生产，产品经美国联合碳化物公司全面测试分析并与日本被勒公司类似产品比较认为：构思有别于当时各国的所有方法，具有独创性，处于国际领先水平。柔性石墨密封材料及其制品已在石油化工、油气田、机械、电力、冶金、化纤、染料、原子能和航空航天等许多工业部门得到了应用，并取得了良好的效果.是一种比较理想的密封材料。二、柔性石墨生产工艺柔性石墨的生产分为四个工序：原料准备；化学处理高温膨胀成型。前三个工序的产品是膨胀石墨。1.石墨原料准备纯度：影响膨胀石墨的膨胀性能。石墨在湿式化学处理时，体系中的化学反应可以在石墨的边缘区域和层间区域同时进行。若石墨不纯,则因杂质的存在而引起的晶格缺陷和位错等的情况就多,结果边缘区域的活性点增多，边缘化学反应速度增快，有利于边缘化合物的生成.另一方面，杂质也使晶体的层状结构变得紊乱和不完整，使化学物质扩散到层间的速度和深度受到阻碍和限制.所以，要得到较好的膨胀，石墨的纯度要在99％以上。粒度：不同的粒度对石墨的膨胀性能也有影响。一般要求3-5微米。天然石墨的粒度对膨胀石墨性能的影响2、化学处理化学处理的目的是要求能较多地形成层间化合物，较少地形成边缘化合物。化学试剂的条件：(1)试剂要具有一定的氧化性；(2)试剂向石墨层间的扩散速度大于边缘氧化速度。注意：氧化剂的浓度或含量不能太高，否则，就会出现氧化速度大于扩散速度，得不到较好的膨胀效果。化学处理过程中,酸性氧化剂的用量为2-4%;常温常压下放置0.5-2小时。洗涤后pH值为3.5-5.6。不同条件下膨胀石墨的膨胀性能3.热处理热处理的目的是促使层间化合物热分解。使分解产生的推力，把层间距离拉大，以达到膨胀的效果。低温烘干温度在105℃以下。高温膨胀900℃左右。既要防止石墨的高温氧化，又要避免粉碎性膨胀。因为前者会造成石墨的损失，后者会降低密封材料的强度。常用设备：立式炉、卧式炉还有微波膨