纳米光电材料)

纳米光电材料姓名：卢雨菲学号：U201111094摘要：半导体纳米光电材料作为纳米材料的一个重要分支与光电子学和材料学等密切相关，纳米结构的光电子器件必将成为下一代微电子和通讯信息领域的核心。随着人们对半导体材料性质的不断认识和理解，半导体纳米材料已经应用到许多传统学科领域并有力的推动了该学科的发展。近年来，半导体光电材料已经在发光二极管、太阳能电池、生物医学和双稳态器件等许多领域得到了广泛应用，并成为当今物理、化学和材料科学的前沿热点。本项目主要就半导体光电纳米材料的制备以及其在有机电致发光器件、电池方面的应用展开研究。关键词：纳米薄膜，纳米粉，纳米线，纳米管，光波导1概述1.1纳米光电材料纳米材料是一种粒子尺寸在1到100nm的材料。纳米光电材料是指能够将光能转化为电能或化学能等其它能量的一种纳米材料。由于其良好的性能、巨大的发展前景而广泛用于光通信、光存储、全光网络、光电探测器等各个方面。1.2纳米光电材料的良好特性用于光电的半导体材料在尺度缩小到纳米尺度时会表现出与大尺寸材料不同的光学点穴性质。这是因为当材料尺寸减小时会显现出量子化的效果。由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中,在此条件下,导带和价带能带过渡为分立的能级。因而有效带隙增大,吸收光谱阈值向短波方向移动,这种效应就称为尺寸量子效应。量子尺寸效应除了会造成光学性质发生变化还会引起电学性质的明显改变。这是因为随着颗粒粒径的减少,有效带隙增大,光生电子具有更负的电位,相应地具有更强的还原性,而光生空穴因具有更正的电位而具有更强的氧化性。表面效应是纳米光电子材料的另一个重要特性。纳米粒子表面原子所占的比例增大。当表面原子数增加到一定程度，粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子决定。由于表面原子数的增多会导致许多缺陷，从而决定了它有更高的活性。由此可以看出纳米光电材料比普通光电材料有更高的光催化活性。1.3纳米材料的分类纳米材料大致可分为纳米粉末、一维纳米材料、纳米膜等。纳米粉：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。一维纳米材料：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。分为纳米线和纳米管。纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。本文将从以上三种材料来介绍。2纳米粉在广电探测器中的研究纳米粉体具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等各种效应，所以纳米粉体表现出强吸光能力、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等奇特理化性能。纳米粉体的所具有的特异性能使其潜在应用价值极大。原有的薄层型光电探测器能获得极高的响应速度,但其光学吸收变差,有可能降低器件的灵敏度,这一点对硅光电探测器来说尤其明显,Si的间接带隙特性使得其吸收系数要比Ⅲ2Ⅴ族材料的低很多。实验表明,只要增加一层金属纳米粉末涂层,就能显著地改变硅薄膜型光电探测器的光吸收特性。现基于SOI（silicononinsulator）的光电探测器利用金属纳米粉末涂层同SOI波导模式的相互作用,可以显著改善薄膜型SOI光电探测器的光吸收特性。此外，通过精心选择纳米粉末涂层的材料和颗粒大小，还有望将增强光电流响应的光谱范围由可见光和近红外区扩展到红外区。3一维纳米材料当一维半导体材料的直径与其德布罗意波长相当时，它的导带与夹带进一步分裂，其能隙会随着直径减小而变大。这样以来量子限制效应、非定域量子相干效应和非线性光学都会表现明显。定向耦合器(DC)是波分复用网络中最常用的基本元件之一。Yamada等人首次报道了一种基于纳米线波导的定向耦合器,两个耦合波导的横截面尺寸为0.3μm×0.3μm,间距仅为0.3μm。由于两个波导之间很强的耦合作用,定向耦合器的耦合长度仅为10μm,当耦合波导之间的间距减少时,波导长度还可以进一步缩短。由此可以制作出结构非常紧凑的3dB耦合器。在此基础之上,他们还制作了一种基于纳米线波导的Bragg反射型光上/下路复用器，它由两个在侧壁上刻有Bragg光栅的纳米线波导和两个基于纳米线波导的3dB耦合器构成。下路波长带宽不超过0.7nm,下路波长时输出端的消光比为8dB,其下路波长可以通过改变光栅参数来进行调节。将SOI纳米线引入到热光开关中,有助于器件尺寸和功耗的减小。Chu等人首次报道了基于纳米线波导的1×1、1×2和1×4的Mach2Zehnder干涉型热光开关。光开关中采用的纳米线波导的横截面尺寸为300nm×300nm,这些热光开关器件所占的面积分别为140μm×65μm、85μm×30μm和190μm×75μm,消光比超过30dB,开关功耗低于90mW,开关响应时间小于100μs。4纳米硅薄膜发光特性纳米硅薄膜是由纳米尺寸的硅微晶粒构成的一种纳米固体材料,其晶粒所占的体积约为50%,另外50%则为晶粒之间的大量界面原子所占据。纳米硅薄膜由于独特的结构而具有一系列独特性质,如电导率高、光热稳定性好、光吸收能力强、光学能隙宽化、光致发光等,而且还具有明显的量子尺寸效应。近年来,已成功地研制了纳米硅异质结二极管，并正展开纳米硅薄膜太阳电池的研制,展现了纳米硅薄膜器件的广阔前景。紫外光电探测器方面,O.M.Nayfeh等人制作了纳米Si薄膜紫外光电探测器。他们首先以电化学分解法在HF-H2O2混合液中制备了尺寸为1nm的纳米Si晶。然后开始器件的制作:在P型衬底上生长500nm的氧化层;接着用氢氟酸缓冲液在氧化层上刻蚀出器件图形;然后将硅片浸入纳米硅晶的酒精悬浊液中,用一种类似于金属电镀的电化学电镀方法,将纳米Si晶淀积到已刻蚀出的氧化层图形中,淀积厚度约500nm;最后,在纳米Si晶膜上淀积一层厚为4nm的半透明Au层,Au层之上和衬底背面分别淀积厚300nm的Au凸点,作为器件的引出电极。器件对可见光有很好的过滤特性,而对紫外光有较好的响应。可以通过低温条件下硅薄膜材料的技术来生长，它们不仅有效地改善了单晶硅材料的光电子性能，还大大降低了硅光电子器件的成本目前，多晶硅薄膜和非晶硅薄膜被广泛应用于制作薄膜晶体管和太阳能电池等光电子半导体器件对于这些硅薄膜材料，光学吸收过程的电子跃迁中准动量守恒选择定则的限制已经破坏，因而具有较强的光学吸收和发光等光学性能然而，为了改善硅薄膜材料的光学性能，我们引入了大量不完整的和无序的晶格结构，这给光生载流子的输运和收集带来很多不利影响，不仅导致光电转化过程中光生载流子收集效率很低，而且还会产生光电导不稳定性和退化现象基于上述当前硅光电子器件的现状，我们希望能够在保证硅材料的光生载流子产生效率的前提下，同时提高其光生载流子的输运电导，这样才可以保证光电导的有效提高为此，我们首先在玻璃衬底上制备出氢化纳米硅薄膜以下简称为nc-SiHglass薄膜，其中包含有高密度的纳米尺寸的晶粒和带有微小纳米量级空洞的晶界该样品破坏了单晶硅的长程有序，从而提高光生载流子的效率，另外，其纳米量级的尺寸接近于电子的波长，因而不会严重地影响载流子的电导输运特性研究表明在nc-SiH薄膜中光电子跃迁过程明显不同于单晶硅材料中的间接跃迁过程，前者具有较高的光电子跃迁几率和较强的光学吸收另外，在玻璃衬底上制备的nc-SiH薄膜中就足以观测到较大的光电导增益，可以接近甚至高于单晶硅材料该材料中观察到的强光电导响应有望可以应用在红外光探测器及成像器件上在光电导实验结果的基础上，我们进一步从理论上扩展了扩散-复合光生载流子模型来描述nc-SiH薄膜中的光电导现象我们发现nc-SiH薄膜中光电子跃迁主要来源于带间跃迁，但又不同于单晶硅材料的间接跃迁特别是结合晶态比对光电导影响的实验结果，我们更进一步证实了其光生载流子主要来源于晶粒内部的光电跃迁过程其次，我们还研究了在单晶硅衬底上制备出的nc-SiH薄膜异质结nc-SiHnc-Sip的光电导响应异质结构的界面区耗尽电场本身就为光生载流子带来便利的收集条件，而且单晶硅衬底的晶格匹配生长条件对nc-SiH薄膜内部的微观晶粒的形成及其电子态有非常显著的帮助特别是对于基于单晶硅衬底上生长的氢化纳米硅薄膜nc-SiH，其内部结构更加均匀，而且晶界厚度更加薄仅仅几个原子层的厚度而已该物理结构不仅为载流子输运带来更大的便利，而且不同晶粒之间的电子云也更加容易重叠，导致了微带的形成在该nc-SiHnc-Sip异质结中我们不仅观察到较强的光电流信号，而且也从实验上证实了微带的存在另外，在此基础上，我们详细研究了nc-SiHnc-Sip异质结中的光电导响应特点及其规律，同时揭示了其中温度对氢化纳米硅薄膜的光电导的影响和外部偏置电压对nc-SiHnc-Sip异质结的光电导特性上述研究为硅材料光电子性能的发展开辟了新的方向，同时也为新型nc-SiHnc-Sip异质结光电器件的开发打下了基础5纳米结构光电氧化物光电功能器件的性能表现为激发态载流子的产生、解离和传输行为，复合材料的凝聚态结构对其激发态性能有着至关重要的影响。一维纳米有序复合结构增强的光致电荷转移可显著提高载流子的解离和传输效率，因而为优化光电功能器件性能的有效途径之一。通过有机半导体材料纳米薄膜形貌调控和高度有序纳米阵列结构的组装，可以提高半导体材料的载流子传输性能。本研究将有机半导体材料进行纳米级的复合，尤其是采用以无机材料低维结构为模板进行纳米有序复合的方法，增强载流子的分离和定向传输，从而达到光电功能协同增强的目的。本论文对实验制得的酞菁、苝酰亚胺、和C60半导体有序纳米结构及其阵列的光电性能进行了研究，为制备基于酞菁、苝酰亚胺和C60的复合材料的光电子器件提供了数据积累。本文首先综述了光电功能纳米薄膜在有机太阳能电池领域的应用研究，并具体介绍了基于酞菁染料、苝酰亚胺衍生物以及富勒烯C60纳米薄膜有机光伏器件的研究进展。本研究合成并提纯了金属酞菁、三明治型稀土酞菁和吡啶-苝酰亚胺，通过元素分析、紫外可见吸收光谱、红外吸收等手段对合成物质的化学结构及纯度进行表征。DSC-TGA分析表明，合成的酞菁和吡啶-苝酰亚胺分子具有较好的热稳定性。p型半导体材料稀土酞菁在酸性溶液中易被质子化，质子化的分子在外加电场作用下可定向迁移。基于这一现象，通过电泳沉积法在导电ITO玻璃上制得酞菁铒薄膜，并通过调节沉积时间、电场强度和退火处理条件调控酞菁铒薄膜的聚集态结构。实验结果表明，延长沉积时间、提高沉积电压可使酞菁铒以纳米线、微米线结构沉积于基片上，而通过退火处理可制得V型、Y型及花状形态的微米结构。采用紫外-可见吸收光谱与近红外吸收光谱研究了酞菁铒薄膜的光响应性能，发现稀土酞菁薄膜在可见光和近红外区均具有较高的光敏性，表明稀土酞菁可用于制备薄膜型红外探测器。同样，带有杂氮原子的n型半导体材料吡啶-苝酰亚胺亦可被质子化实现电泳沉积。因此，通过分步沉积与在混合溶液中共沉积的方法得到了稀土酞菁／吡啶-苝酰亚胺复合薄膜。通过薄膜形貌和吸收光谱表征发现，稀土酞菁由于含有更多的易质子化氮原子而具有较吡啶-苝酰亚胺更大的沉积速率。Ⅰ-Ⅴ特性曲线表明稀土酞菁／吡啶-苝酰亚胺复合薄膜显示p／n异质结的整流特性。采用高度有序的、具有垂直导电基板平行生长的纳米孔道的多孔阳极氧化铝（AAO）作为模板，通过电泳沉积或真空蒸镀的方法将酞菁铜、酞菁铒和吡啶-苝酰亚胺在模板孔内组装，得到了高度有序、定向生长的有机纳米线阵列结构。纳米线在模板中的生长遵循“bottom-up”生长模式，通过控制沉积时间可得到由底部开始生长的、填充不同程度的纳米线结构。纳米线的直径和长度可通过选用相应孔径和厚度的AAO模板进行调控。采用这一高度有序的吡啶-苝酰亚胺纳米线阵列作为光敏层制备的双层光导体器件具有比本体材料高出一个数量级的光电导。载流子的传输通道与传输方向一致是器件性能优化的主要原因。通过在AAO中电泳沉积得到酞菁纳米线阵列，而后在其表面蒸镀吡啶-苝酰亚胺得到的p／n异质结纳米光电器件表现出光伏特性。这一制备方法为获得有机复合光电功能有序纳