有机化学醇、酚、醚

课程名称：有机化学(OrganicChemistry)第九章醇、酚、醚任课教师：张金梅教学目标醇、酚、醚的结构、命名及物理性质；醇、酚、醚的化学性质和制备；了解一些重要的醇、酚、醚的用途。教学重点醇、酚、醚的化学性质和*制备；教学难点醇在酸性条件下的分子重排；P－π共轭效应对酚性质的影响。１分类、命名和结构(1)分类CH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇仲醇叔醇一级醇(1º醇)二级醇(2º醇)三级醇(3º醇)根据和羟基相连的碳原子的类型：根据分子中烃基的类别：CH3CH2OHOHCH2OH脂肪醇脂环醇芳香醇烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。[]CH2CHOHCH3CHO[]CH3CCH2OHCH3CCH3O根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。乙二醇丙三醇RCOHR'OHRCOR'H2O－RCOHOHOHRCOHOH2O－CH2CH2OHOHCH2CHCH2OHOHOH(2)系统命名法选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。英文名是将烃的词尾中的-e改为-ol。4-甲基-2-戊醇4-methyl-2-pentanolCH2CH2OH2-苯基乙醇2-phenylethanolCH3CHCH2CHCH3CH3OH注意：和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小。CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Cl丙醇propanol1-氯丙烷1-chloropropaneCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3OH2-甲基-4-氯己烷4-chloro-2-methylhexane5-甲基-3-己醇5-methyl-3-hexanol不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。名称中羟基在的1-位的可以省略不标。2-丙烯醇2-propenol2-乙基-2-丁烯-1-醇4-pentyn-2-olCH2CHCH2OHCH3CHCCH2CH3CH2OHHCCCH2CHOHCH34-戊炔-2-醇2-ethyl-2-buten-1-ol羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。CH3OHHHOH顺-2-甲基环己醇cis-2-methylcyclohexanol2-环己烯醇2-cyclohexenol多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。2,3-二甲基-2,3-丁二醇2,3-dimethyl-2,3-butanediolCH3CCCH3OHCH3CH3OH2-甲基-1,4-丁二醇2-methyl-1,4-butanediolCH3CHCH2CH2OHCH2OH(3)习惯命名法根据和羟基相连的烃基命名，在“醇”字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。CH3CHCH3OHCH3CCH3OHCH3异丙醇isopropylalcohol叔丁醇tert-butylalcoholOHCH2OH环己醇cyclohexylalcohol苄醇benzylalcohol主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。CH3CHCH2CHOOHOHCH2OH3-羟基丁醛3-hydroxylbutanal邻羟基苯甲醇o-hydroxylbenzylalcohol(5)醇的结构OHR····sp3杂化COHHHH109º110º108.9º0.11nm0.143nm0.096nm２物理性质(1)沸点一元醇的沸点比相应的烷烃高得多，原因：醇分子之间通过氢键互相缔合；相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高；碳链相同的一元醇，伯醇沸点最高，仲醇次之，叔醇最低；随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。(2)水溶性3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。(3)相对密度一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香醇的相对密度大于1。比较下列化合物在水中的溶解度并说明理由CH3CH2CH2CH2OH比较下列化合物沸点CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOHCH2OH〈〈CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOHCH2OH〈〈３醇的化学性质RCCOHHH酸性取代反应氧化反应脱水反应····碱性、亲核性(1)与活泼金属反应CH3CH2OH+NaCH3CH2ONaH212+C2H5ONa+H2OC2H5OHNaOH+乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。其他活泼金属也可以和醇反应。6(CH3)2CHOH+2Al+2[(CH3)2CHO]3Al2H22(CH3)3COH+2KH2+2(CH3)3COK(2)卤代反应①与氢卤酸反应ROH+HXRX+H2O氢卤酸的活性次序：HIHBrHCl；醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇3º醇2º醇1º醇。利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层；仲醇要5~10分钟后出现浑浊；伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。适用范围：六个碳以下的醇。HCl-ZnClROHRCl2用简单的化学方法鉴别下列化合物环己烷、环己醇、一氯环己烷-AgNO3/乙醇溶液-白色Na-↑/烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。(CH3)3COH(CH3)3COH2+HX钅羊盐(CH3)3C++H2O(CH3)3C+(CH3)3CX+X－大多数伯醇是按SN2历程进行的。XROH2[]+ROH2RX+H2OX+－δ+δ－空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。CH3CCH2OHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3+HBr重排CH3CCH2CH3CH3+CH3CCH2CH3CH3BrBr－②与卤化磷或亚硫酰氯反应，不会重排CH3CCH2OHCH3CH3CH3CCH2BrCH3CH3PBr3吡啶+P(OH)3CH3CH2OH+PCl5CH3CH2Cl+POCl3+HClCH3(CH2)5OH+SOCl2CH3(CH2)5ClSO2HCl++(3)脱水反应（分子内）叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。CH3CH2OHCH2CH2H2O+浓H2SO4170℃RCH2CH2OHRCHCH2H2O+Al2O3Δ反应的主要产物是服从规则的烯烃。ЗайцевCH3CHCH3CHCH3OH浓H2SO4CH3CCH3CHCH3伯、仲、叔醇的脱水反应，在强酸催化下,按E1历程进行，可能重排。CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OH2+H2O－慢CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CHCH3+CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3醇脱水反应活性次序为：叔醇仲醇伯醇。再比如：CH3CCHCH3CH3OHCH3+CH3CCHCH3CH3CH3H+重排CH3CCHCH3CH3CH3+CCCH3CH3CH3CH3H+－推测反应机理：H+CHCH3OH2+CHCH3+H2O－H+－CH3+CHCH3OHCH3H+△2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OH2SO4浓140℃[]CH3CH2OCH2OH2CH3Hδ+δ++CH2OH2CH3+CH3CH2OH····CH3CH2OCH2CH3H+(CH3CH2)2OH2O－H+－低温、伯醇有利于醚，高温、叔醇易生成烯烃醇分子之间脱水生成醚,SN2历程(4)酯的生成(酯化反应)CH3OH+HOSOHOOCH3OSOHOO+H2O硫酸氢甲酯2CH3OSO2OH(CH3O)2SO2+H2SO4减压蒸馏硫酸二甲酯硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。CH3OSOCH3OO+CH3CH2OCH3SN2CH3CH2OH··δ+δ－醇和硝酸作用生成硝酸酯。CH3CH2OHHONO2+CH3CH2ONO2CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO23H2O+醇和酰卤作用也可生成酯。HORSClCH3OO+CH3SOROO对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸酯可简写作Ts醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5H2O++H2SO4(5)氧化反应（脱氢）伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必须把生成的醛立即蒸出。RCH2OHRCHOK2Cr2O7RCOOHK2Cr2O7Sarret试剂，可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。RCH2OHCH2Cl2CrO3,吡啶RCHO仲醇氧化生成酮。RCHR'OHRCR'OK2Cr2O7叔醇在一般条件下不被氧化。橙红色绿色RCH2OH+Cr2O7H+RCOOHCr3++在反应中使用酸性K2Cr2O7作氧化剂，氧化前后溶液的颜色会由六价铬的橙红色变成三价铬的绿色。醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。OOHCu℃325CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4℃300(6)邻位二醇的反应CH2OHCH2OH+Cu(OH)2CH2OCH2OCu蓝色邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用，可生成鲜艳蓝色的络合物。邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个羟基相连碳之间破裂。RCHOHR'CHOH+HIO4RCHOR'CHO+HIO3H2O+完成下列方程式CH3CH-CH2OHOHHIO4CH3CHO+HCHO４醇的制法(1)卤代烃水解一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。CH2CHCH2Cl+H2OCH2CHCH2OHHCl+Na2CO3C6H5CH2Br+H2OC6H5CH2OHHBr+NaOH(2)由烯烃制备：RCHCH2(RCH2CH2)3B(BH3)2RCH2CH2OHH2O2,OH－(CH3)2CCH2(CH3)2CHCH2OH(BH3)2(1)H2O2,OH(2)－直接水合或间接水合可制备乙醇、仲醇或叔醇硼氢化-氧化反应可制备伯醇５几种重要的醇甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。１结构和命名酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加“酚”字。OHOHCH3苯酚phenol邻甲基苯酚o-methylphenolOHOHOHOH邻苯二酚o-benzenediol对苯二酚p-benzenediolOHOHα-萘酚α-naphtholβ-萘酚β-naphtholOHCOOH邻羟基苯甲酸o-hydroxylbenzoicacid２物理性质多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。３化学性质(1)酚羟基的反应酸性：碳酸苯酚醇pKa6.381018+NaOHONa+H2OOHOHONa+CO2+H2O+NaHCO3反应可用于酚的分离和鉴别。酚的酸性比醇强的原因：p-π共轭体系，使苯氧负离子的电荷分散，较稳定。O········CCCCCC－酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有供电子基团使酸性减弱。OHO2NNO2NO2OHCH3pKa0.7110.28与FeCl3的显色反应：6C6H5OH+FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]+3HCl紫色不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种酚的定性检验。具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。CCOHOH芳醚的生成：CH3CH2BrOH－OHO－OCH2CH3+(CH3O)2SO2+CH3OSO3－O－OCH3CH3OSOCH3OOδ－δ+离去基团酯的