第五章-超声化学

超声化学自然界中的超声波1895年,SirJohnI.Thornycroft和SydneyW.Barnaby发表了第一个关于空化的报告，他们发现了潜水艇螺旋桨的严重侵蚀,并在高速旋转的螺旋桨上观察到空化气泡的形成.1923年首次将声纳用于探测潜艇1927年,AlfredL.Loomis首次报道了超声在化学方面加快反应速率的效应.1934年,人们发现超声可以加大电解水的速率.1938年,报道了超声用于有机化学反应的研究.1944年,Harvery等引入了校正扩散的概念,即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质而引起.超声化学的发展过程1950年,Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算.1964年,Flynn提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的概念.1980年,Neppiras首次在声空化的综述中使用了声化学(sonochemistry)的术语.1982年,Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了水超声裂解中形成了氢自由基(H·)和羟基自由基(OH·).1986年4月8～11日,第一届国际声化学学术讨论会在英国Warwick大学召开,标志着这门新兴学科的诞生.1994年第一个学术刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.次声波（频率20HZ）声波（20HZ频率20KHZ）超声波（20KHZ频率50MHZ）声波分类声波是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动。譬如，鼓面经敲击后的上下振动，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，产生声波。可闻声波频率在20－20KHz之间，当声波的频率低于20Hz时叫做次声波，高于20KHz则称为超声波。超声波是指振动频率大于20KHz以上的声波,由于其超出了人耳听觉的上限(20KHz)，人们将这种听不见的声波叫做超声波。超声波和(可闻)声波本质上是一致的，都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内传播，是一种能量的传播形式，其不同点是超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播，具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超声成像所用的频率范围在2-5MHz之间，常用为3-3.5MHz）。超声波基本概念与(可闻)声波比较，超声波具有许多奇异特性：1、超声波波长短，通常的障碍物尺寸要比超声波的波长大许多倍，因此超声波的衍射本领很差，但它在均匀介质中能够定向直线传播。超声波的波长越短，这一特性就越显著。由此导致超声波在传播时，方向性强，能量易于集中。2、超声波能在各种不同介质中传播,传播足够远的距离。超声与传声介质的相互作用中，易于携带有关传声介质状态的信息（诊断或对传声介质产生效应）。3、超声波是一种波动形式，它可以作为探测与负载信息的载体或媒介(如B超等用作诊断)；它又是一种能量形式，当其强度超过一定值时，它可以通过与传播超声波的介质发生相互作用，影响、改变以致破坏后者的状态、性质及结构(如超声治疗)。超声波的特点及应用目前超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域：（一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等。（二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子等。（三）诊断学方面的应用：A型、B型、M型、D型、双功能及彩超等。（四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等。超声波的应用范围超声波是声波大家族中的一员功率特性——当声波在空气中传播时，推动空气中的微粒往复振动而对微粒做功（声波功率就是表示声波做功快慢的物理量）。在相同强度下，声波的频率越高，它所具有的功率就越大。由于超声波频率较高，所以超声波与一般声波相比，功率非常大。空化作用——当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，导致液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生高达100MPa的压强。同时，微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质溶解，加速化学反应。超声波与微波的区别微波是电磁波，频率在300MHz到300KMHz的电磁波,波长在远红外线与无线电波之间，通常作为信息传递而用于雷达、通讯技术中。微波加热的特点：1、加热速度快：与常规加热不同。微波加热是使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式，不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。2、均匀加热：常规加热，容易产生外焦内生现象。微波加热时，物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，因此均匀性大大改善。3、节能高效：微波能只被加热物体吸收而生热，加热室内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生产环境也明显改善。4、选择性加热：微波对不同性质的物料有不同的作用，这一点对干燥作业有利。譬如，水分子对微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收的微波功率多于含水量较低的部位,这就是选择加热的特点。烘干木材、纸张等产品时，利用这一特点可以做到均匀加热和均匀干燥。微波的特性利用超声波所创造出的特殊环境：•激发或促进各种类型化学反应•加快化学反应速度•诱发普通条件不能发生的化学反应•改变某些化学反应的方向，由此产生一些令人意想不到的反应效果和奇迹由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一。目前已广泛应用于化学中的每一个领域.如:有机合成化学、纳米材料制备、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面。超声化学的特点超声波在传播过程中与媒质相互作用，相位和幅度发生变化，可以使媒质的状态、组成、结构、功能和性质等发生变化。这类变化称之为超声效应。超声波与媒质的相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制。在由超声波促进的化学反应体系中，以上的几种机制，或单独或协同的对反应起着催化作用:(1)热机制：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变为热量而使媒质温度升高。这种使媒质温度升高的效应称为超声的热机制。(2)机械力学机制：当频率较低，吸收系数较小，超声的作用时间很短时，超声效应的产生并不伴随有明显的热效应。这时，超声效应可归结为机械力学机制，即超声效应来源于表征声场力学量的贡献。作为一种机械能量的传播形式，可通过波动过程中的力学量如原点位移、振动速度、加速度及声压等参数表述超声效应。超声效应超声波是一种高频机械波，具有能量集中、穿透力强等特点。它由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，它在爆炸的瞬间可以产生大约4000—6000K和100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流——超声空化。超声波化学反应主要源于声空化机制，空化机制是声化学反应的主动力。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧(aqueouscombustion)、高温分解(pyrolysis)或自由基反应等。(3)空化机制：超声波声化学效应的主要机制之一是声空化(包括气泡的形成、生长和崩裂等过程)。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡、气泡在强超声作用下进行特殊运动。液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理环境。超声空化伴随的物理效应(1)机械效应(2)热效应(3)光效应(4)活化效应体系中的冲击波、冲击流和微射流体系中的高温、高压和整体的升温声致发光产生自由基一般认为，声化学反应过程可能发生在三个不同的区域中：(1)流体空化泡中；(2)在空化泡与液体的气/汽-液界面上；(3)发生在空化冲击波传播的流体里。在三个区域中，如果反应发生在流体空化泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的蒸汽压。以水为例，空化泡中最高温度可以达到约4000K，当空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷却温度下，产生的纳米粒子是无定形的。如果反应发生在空化泡与液体的气/汽-液界面上，破裂的空化泡产生的温度可以达到19000K，从而生成晶形纳米粒子。经Suslick等人的研究和测试，清楚地证明了热点(Hotspot)理论：声空化引起的高温及温度梯度，是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内的(300nm)，其周围广大的液体温度几乎不变。超声波的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的声空化(Cavitation)来完成的。附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中的微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小的泡核。空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温(~5000K)和高压(~1800atm)及超过1010K/s的冷却速度，并伴随强烈的冲击波和(或)时速达400km的射流及放电发光作用。所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。空化效应液体的声空化过程是指超声波在一定的频率与强度作用于液相反应系统时，液体分子承受交替的压缩、扩张循环，在扩张过程中，液体的密度降低到足以使液体介质中“撕裂”出大量瞬间生成又瞬间崩溃的微小空化泡，从而将声场的能量集中起来。在压缩过程中，已存在的空化泡被大大压缩、崩溃。伴随空化泡的崩溃过程，能量在极小的空间内释放出来，产生瞬时的局部高温和高压。空化气泡空化气泡由空化气体、水蒸汽及易挥发的溶质蒸气组成，处于空化时的极端状态。当空化气体为O:时，在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸汽和O:可发生下列热分解反应，产生具有很强氧化能的·OH、·H等自由基及H2O2，这些物质可进一步扩散到气泡外，从而可在空化气泡、空化气泡表面层和液相主体这三个区域内使常规条件下难以降解的有机污染物发生氧化降解。一般而言，在一定频率和强度的超声连续作用下，超声空化不断发生，这些氧化剂在溶液中的浓度保持相对的稳定。易挥发物质也会在空化气泡内发生类似燃烧的热分解反应。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度减少。当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。气泡的产生气泡的去向这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质之中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中这些空化气泡被压缩，其体形缩小，有的甚至完全消失，当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能撑其自身大小，即开始溃陷或消失。气泡消失过程中的能量和反应空化气泡在十分迅速的溃陷过程中瞬间产生几千K的高温、几千个大气压的高压和巨大的冲击波，对于空化气泡溃陷，通过计算可知，该溃陷过程只发生在几百纳秒到几微秒之间，所以，空化泡液壁溃陷过程中的巨大动能将在瞬间转化为空化泡内气态物质(内含物)的热能。由于热能在瞬间难以消散，就将内含物加热至极高的温度。空化气泡表面层它是围绕气相的一层很薄的超热液相层，其处于于空化时的中间条件，存在着高浓度·OH，据估·OH浓度可达4x103mol/L，极性、难挥发溶质一般在该区域内被·OH等自由基氧化得以降解，最终为无毒的小分子化合物。由于温度梯度的原因，空化气泡表面层的温度与压力超过水的临界温度647K和临界压力221Pa，从而使该区域内的水呈超临界状态。超临界水(Supercriticalwater)具有低介电常数(常温常压下同极性有机溶剂相似)、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。液相主体液相主体基本处于环境条件。而在前两个区域中未被消耗掉的少量自由基·OH、·H等会在该区