1有机化学小结第二章本章重点:①烷烃和环烷烃的命名;②甲烷的结构,sp3杂化与四面体构型;③乙烷、丁烷、环己烷的构象;④氢原子的活泼性:3H>2H>1H;自由基的稳定性:3>2>1>CH3·。⑤小环环烷烃的加成反应2.2.1伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢,1°H)连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢,2°H)连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢,3°H)CH3-C-CH2-CH-CH3CH32C。仲碳,3C。叔碳,4C。季碳,1C。伯碳,1C。伯碳,CH3CH3对有支链的烷烃:有CCC结构片断者叫异某烷;有CCCCC结构片断者叫新某烷。例:新庚烷异己烷CH3-C-CH2-CH2-CH3CH3CH3CH3-CH-CH2-CH2-CH3CH32.2.4环烷烃的命名2)二环脂环烃分子中含有两个碳环的是双环化合物。2联二环己烷二环[4,4,0]癸烷螺[4,4]壬烷二环[2,2,1]庚烷(联环烃)(螺环烃)(稠环烃)(桥环烃)两环共用一个碳原子的双环化合物叫做螺环化合物;共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。(A)桥环烷烃双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)先找桥头碳(两环共用的碳原子),从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳,再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时,用阿拉伯数字表示其位次:双环[3.1.1]庚烷双环[2.1.0]戊烷54321765432176543215-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯1234567CH3双环[2.2.1]-2-庚烯(B)螺环烷烃螺[a.b]某烃(a≤b)先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小环编到大环。例:CH3CH376543211,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯5-甲基螺[2.4]庚烷7123456H3C最典型的有两种:重叠式和交叉式。(构象)重叠式:HHHHHH能量高,不稳定(因非键张力大),一般含0.5%交叉式:HHHHHH一般含99.5%能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小),氢原子的活泼性顺序是:叔氢>仲氢>伯氢形成自由基所需能量:CH3·>1>2>3自由基不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为:3F2>Cl2>Br2>I2太快难以控制太慢,且生成的HI有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高2.6.3异构反应异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。20%80%CH3CH2CH2CH3AlCl3,HClCH3CHCH3CH3。95-150C,1-2MPa通过上述反应可提高汽油质量。环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构:CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH350CAlCl3。50CAlCl3。+2.7烷烃和环烷烃的主要来源和制法(1)烯烃加氢CH3CH=CHCH3+H2CH3CH2CH2CH3Ni,乙醇25C,5MPa。(3)由卤代烷制备BrCH2CH2CH2Br+Zn+ZnBr2NaI,乙醇,80%ClBr+2Na1,4-二氧六环回流,78%~94%+NaCl+NaBr这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。第三章.烯烃和炔烃本章重点:①乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化;②烯烃的顺反异构及Z/E标记法;③烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞),马氏规则;④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。⑤炔氢的弱酸性。(1)衍生物命名法衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体,炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例:4CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH2CH3CH3CCCH3CH3CH2CCCH3CH2=CHCCH甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯二甲基乙炔甲基乙基乙炔乙烯基乙炔2)系统命名法烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链;②编号从最距离双键或三键最近的一端开始,并用阿位伯数字表示双键的位置。例:2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基丁烯3-甲基丁炔CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CHCCHCH3CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CCCH31-戊烯2-戊炔③分子中同时含有双键和参键时,先叫烯后叫炔,编号要使双键和参键的位次和最小。3-戊烯-1-炔CHC-CH=CHCH312345CHC-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔3.3烯烃的顺反异构体的命名(1)顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者,称为顺式,反之称为反式。例:C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺-2-丁烯I反-2-丁烯IIm.p-105C。m.p-132C。::()()2-丁烯:Ⅰ顺式,两个甲基位于双键的同侧;Ⅱ反式,两个甲基位于双键的异侧。(2)Z,E-命名法介绍Z,E-命名法之前,首先介绍次序规则,目的是为了对顺反异构体方便地进行命名。5问题:C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯??对后两个的化合物进行命名,必须了解次序规则。次序规则:①把双键碳上的取代基团按原子序数排列,同位素:D>H,大的基团在同侧者为Z,大基团不在同侧者为E。ZZuasmmen,共同;EEntgengen,相反。C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大Z-1-氯-2-溴丙烯E-1-氯-2-溴丙烯②连接在双键碳上都是碳原子时,沿碳链向外延伸。假如有下列基团与双键碳相连:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)最大次大次小最小③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。-CC-H(C)(C)(C)(C)可看作-CCH,HH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作∴-CCH>-CH=CH2根据以上规则,常见基团优先次序如P46所示:-I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR……举例:CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯Z-注意:HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。数据表明,不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下:6①CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR,R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2②顺-RCH=CHR>反-RCH=CHR说明烯烃的热力学稳定性次序为:①R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR,R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2②反-RCH=CHR>顺-RCH=CHR反应活性:烯烃>炔烃。例:CH2=CH-CH2-CCH+Br2CH2BrCHBrCH2CCH乙醚低温4,5-二溴-1-戊炔此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率:CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多,双键上电子云密度增大,亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小,亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!烯烃加卤素的立体化学:反式加成!例:BrHBrH+Br2CCl40C。+BrBrHHMarkovnikov规则烯、炔加卤化氢时,氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。(马氏规则)例如:2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2+HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2+HBr2-溴丁烷CH3CH2CHCH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2CCHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷7烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应,加成方向遵循马你规则。例:CH3-CH=CH2+H2SO4(浓)CH3-CH-OSO2OHCH3Ⅰ()CH2=CCH3CH3+H2SO4(浓)CH3-C-OSO2OHCH3CH3Ⅱ()炔烃加水CHCH+H2OHgSO4,稀H2SO4HCCHHOH重排H-C-CH3O98-105C。烯醇式酮式RCCH+H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RCCHHOH重排硼氢化反应一烷基硼R-CH=CH2+HBH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH+B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一级醇简单记忆:RCH=CH2RCH2CH2OH①②B2H6H2O2/OH-有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇3.5.3亲核加成因为乙炔的电子云更靠近碳核,可使亲核试剂首先进攻,炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如:甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CHCH+CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,P在碱性条件下,有:8强亲核试剂CH3OH+KOHCH3OK+H2O可离解为CH3O-+K+CH3O-带有负电荷,是一个强的亲核试剂:CHCH+CH3O-HC-=CH-OCH3CH2=CH-OCH3+CH3O-CH3OH(2)高锰酸钾氧化C=C+KMnO4CCOHOH+MnO2OH-,H2O顺式氧化!简单记忆法:KMnO4C=CRR'HR酸RR'HRC=O+O=C醛酮KMnO4O=CROHC=CRR'HHKMnO4RR'C=O+O=C酮甲醛HH碳酸CO2+H2OKMnO4O=COHOH(3)臭氧化将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中:+O3C=CRR'HRRR'HROOCOCH2ORR'HRC=O+O=C醛酮+H2O2产物中有醛又有H2O2,所以醛可能被氧化,使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化:9RR'HROOCOCH2O2H2O/ZnRR'C=O+O=CROH(酮)(酸)RR'HRC=O+O=C(醛)(酮)某烯烃O3H2O2/H2OHOC=O+O=CC=O+O=CCH3CH3CH3OHOH例2:那么,原来的烯烃为:HOC=O+O=CC=O+O=CCH3CH3CH3OHOHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3炔烃的烷基化CHCNa乙炔钠NaNH2,液NH3-33C。CHCHCH3(CH2)3Br,液NH3-33C,80%。HCC(CH2)3CH31-庚炔第四章二烯烃共轭体系共振论二烯烃的命名与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次,用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例:CH3-CH=CCH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3CCHCH2HCH2(Z,E)-2,4-己二烯s-反-1,3-丁烯鉴别共轭二烯,例:CH2=CH-CH=CH2CH3CH2CCH顺丁烯二酸酐Ag(NH3)2+白白灰第五章芳烃芳香性命名命名时,一般以芳环为取代基,也可以芳环为母体。具体情况,具体对待:10CH=CH2CH=CH2对二乙烯基苯CH=CH2苯乙烯C