第讲-聚合物的结晶热力学

6.5结晶聚合物的熔融和熔点聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点0mT0mT测定Tm的方法：•DSC法•膨胀计法•正交偏光显微镜•X射线衍射、红外光谱等影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡MMMΔG=ΔH-TΔS=00MmMΔHT=T=ΔS与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大0MmMΔHT=ΔSHigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainfHTmfSTmfSTmoror(1)Effectofstructuralparameters1)分子间的相互作用力在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间能形成氢键时，Hm大，Tm高。例如，在主链上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺键酰亚胺键氨基甲酸酯键脲键或引入下列侧基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羟基胺基腈基硝基三氟甲基例1：317℃间同立构聚丙烯腈227℃间同立构聚氯乙烯176℃全同立构聚丙烯137℃聚乙烯熔点，℃高聚物0246810121450100150200250300聚酯聚氨酯聚氨基酸聚酰胺熔点，oC极性基团间的碳原子数例2:(a)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数(c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)(b)(c)(d)2)高分子链的刚柔性分子链刚性大，则Sm小，Tm高。主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点。例1：尼龙66265℃聚对苯二甲酰对苯二胺570℃例2：等规聚丙烯176℃等规聚苯乙烯270℃3)分子链的对称性与规整性对称性高，则分子排列紧密，则Sm小，Tm高。例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯110℃聚间苯二甲酸乙二醇酯240℃聚对苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶)74℃顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)28℃(2)Effectofimperfection(A)表面能(Surfaceenergy)小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)结晶温度结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高McMΔH=H-HissmallerTm2221,,1~,().mmccmcmmocmTlHTTTTTTTlHlHPlotTTlcanbecalculatedlomTTm1l0(B)链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降(C)稀释剂或增塑剂(diluentorplasticizer)稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增加,熔融熵增加,因而熔点下降2111111uommuVRTTHV(D)共聚作用共聚后,由于单体单元的不同,造成结晶时出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降11lnAommuARXTTHXismolarfractionofcrystallineunit6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.6.1结晶度及其测定方法结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。100%wcccacWWX100%vcccacVVXVVV(i)体积结晶度ccaaVVVcaVVV()caccaaVVVVvcaccaVXV(1)密度法(Buoyancymethod)(ii)重量结晶度cacacacacaca()()wccaccaWXW或者用比容(比体积)计算:ccaaWVWVWVcacaccaaWWVWVWVwcacacWVVXWVVThedensityofcrystallinepolymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13%100accckAAAX(2)X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)(3)差式扫描量热法(DSC)DifferentialscanningcalorimetryTypicalDSCcurve%1000HHXc6.6.2结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。（1）力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化(2)密度和力学性质A.密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）13.1acavccvcxx)1(vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx13.01113.1)1(B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。C.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。gTgTD.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：例1：聚三氟氯乙烯（℃）缓慢结晶，结晶度可达85～90%淬火结晶，结晶度可达35～40%两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率：ab；比重：ab120mTCCClnFFF这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。120℃是个重要的温度界限，在120℃以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。例2：对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。