D08-高比能量混合型超级电容器的研制

206高比能量混合型超级电容器的研制摘要：利用涂覆工艺制备了活性碳负极极片，正极采用锂离子电池的LiMn2O4电极，在此基础上组装了高比能量的混合型超级电容器。经过直流放电、温度特性、直流循环寿命特性等电化学特性测试，该电容器比能量达到9.6Wh/kg，漏电电流仅为0.68mA，具有良好的高低温工作特性和超长的使用寿命。关键词：混合型超级电容器；涂覆工艺；能量密度ResearchonHybridPseudo-capacitorwithHighSpecificEnergyAbstract:Inthispaper,thehybridpseudo-capacitorelectrodeswhichthepositivewasLiMn2O4andnegativewasAChadbeenpreparedbycoatingmethod,thenthehybridpseudo-capacitancewithhighenergydensitywasmadeconsistofsuchelectrodes.AccordingtothetestresultofDCdischarging,temperaturechangeandDCcirclelife,thespecificenergyhadbeenprovedtoreach9.6Wh/kg，leakagecurrentwaslessthan0.68mA.Keywords:thehybridpseudo-capacitance;coatingprocess;specificenergy本文采用涂覆工艺制备了活性炭电极作为负极,并利用LiMn2O4电极为正极组成复合型超级电容器。该混合型电容器具有高储能特性、低漏电特性和长寿命，相比纯粹的电池或双电层电容器具有更加广阔的应用前景[1-3]。1实验1.1阴极制备及电容器组装将粘度为1400cps的CMC稀释为溶解度为1%的水解溶液，计算溶液中CMC固形物重3%的水解溶液重量，并称取此重量的水解溶液倒入搅拌缸内，首先加入固形物重量8%的导电炭黑和固形物重量85%的活性炭粉料并充分搅拌，然后加入固形物重量4%的SBR粘结剂制成浆料。将此浆料在涂布机上进行电极片涂布制成电极（涂覆电极的扫描电镜如图1）。将此电极作为负极,并利用LiMn2O4电极为正极组成2.3V的复合型超级电容器（电解液：1.3mol的LiPF6，溶剂为ACN），尺寸为Φ22×45mm。图1涂覆阴极的扫描电镜图Fig.1TheSEMimageofcoatingnegativeelectrode1.2电容器的电化学特性测试使用ARBIN电化学测试系统,对电容器进行直流充放电测试，通过恒流放电测量电容器的容量和直流内阻，进而计算出电容器的比能量。使用Solartron12608W型电化学测定系统测量电容器的交流阻抗和循环伏安特性。利用ARBINBT电化学测试系统和HUMAN漏电流测试仪组成的容量、直流内阻和漏电电流测试系统，测量出以上参数随温度的变化。2结果与讨论图2是电容器的充放电曲线。从曲线中可看出，在4A电流条件下的充放电曲线非常近似三角形的对称性分布，充电和放电近似于直线，表明电极反应的可逆性很好。恒流充放电测试得出该电流强度下电容器的容量C=337F，R=12.7mΩ，比能量达到9.6Wh/kg，是同质量的双电层电容器比能量的3倍。图3是电容器的循环伏安特性，曲线具有良好的对称性，近似巨形，曲线弯曲吻合了阳极的法拉第电池电极特性。20700.511.522.50306090120150180210240时间（s）电压（V）图2电容器的充放电曲线Fig.2Thecharge/dischargecurvesofthehybridpseudo-capacitor-7.5-5.0-2.502.55.000.10.20.30.4I(Amps/cm2)E(Volts)300A_Rp01.cor图3电容器的循环伏安特性曲线Fig.3Thevoltage-currentcyclecurveofthehybridpseudo-capacito图4显示的是电容器的容量、直流内阻随温度的变化曲线。容量随温度的升高逐步提高，在-25℃时,容量比常温衰减1.5%，在高温60℃时，容量比常温衰减2.0%，在整个温度循环内容量可以认为无明显的变化。在-25℃时,直流内阻比常温上升1.7%，上升不明显。在高温60℃时，直流内阻上升比较明显，上升比率为36.7%。因为在低温时，电解液中的电解质的溶解度变小，导致部分盐的析出，从而减少了电解液中离子的数量，容量变小，直流内阻有所增加。与双电层电容器相比，高温直流内阻性能变化稍大，这是因为其正极为金属氧化物有关，其高温稳定性明显低于活性炭电极。图5显示的是电容器的漏电电流随温度的变化曲线。漏电电流随温度的升高逐步提高，在-25℃时,漏电电流最小为0.27mA，常温25℃提高到0.68mA，在高温60℃时，漏电电流会显著提高到1.5mA。造成这种情况的原因是电解液中的离子活度随温度的提高而更为活跃。100200300400-250254060温度（℃）容量（F）图4a电容器的容量随温度的变化曲线Fig.4aThecurveofcapacitancechangewithtemperature20805101520-250254060温度（℃）内阻（mΩ)图4b电容器的直流内阻随温度的变化曲线Fig.4bThecurveofESRchangewithtemperature00.511.52-250254060温度（℃）LC（mA)图5电容器的漏电电流随温度的变化曲线Fig.5Thecurveofleakagecurrentwithtemperature图6表示电容器2A，50000次循环的容量、直流内阻的变化曲线。经过50000次的循环，容量下降2.96%，直流内阻升高18.11%，在电容器的寿命允许范围内（寿命终了条件：容量下降30%或直流内阻上升100%）。32032232432632833033233433633834005000100001500020000250003000035000400004500050000循环次数容量（F）11121314151605000100001500020000250003000035000400004500050000循环次数ESR（mΩ）图6电容器2A，50000次循环容量、直流内阻的变化曲线Fig.6ThecurveofcapacitanceandESRchangeafter2A，50000timesDCcyclelife2093结论1）采用涂覆工艺制备LiMn2O4电极作为正极，活性炭电极作为负极组成复合型超级电容器工艺可行。2）本文组装的混合型超级电容器经过全面的检测，证明其具有高能量密度、温度性能良好、漏电低、直流寿命长、性能衰减小等诸多优点，可广泛应用于太阳能储能等新能源行业。参考文献：[1]ConwayBE.Transitionfrom“supercapacitor”to“battery”behaviorinelectrochemicalenergystorage[J].J.Electrochem.Soc,1991,138(6):1539-1548.[2]XiaofengWang,DianboRuan,ZhengYou，Performanceof60Fcarbonnanotube-basedsupercapacitorforhybridpowersources，JOURNALOFUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYBEIJING，12（3）:267-273，2005[3]Wang,XF;Ruan,DB，Pseudo-capacitanceofrutheniumoxide/carbonblackcompositesforelectrochemicalcapacitors，JOURNALOFUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYBEIJING，15（6）:816-821，2008