第四章-CVD工艺

二、化学气相沉积的特点三、CVD方法简介一、化学气相沉积的基本原理四、低压化学气相沉积（LPCVD）五、等离子体化学气相沉积六、其他CVD方法4-3化学气相沉积工艺(CVD)一、化学气相沉积的基本原理GasSolidε能量反应前A反应后B反应A+εε（活化能）CVD方法热热CVD等离子等离子CVD光光CVD一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的定义化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。化学气相沉积（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）☞化学气相沉积的基本原理CVD和PVD一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVDCVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的化学反应热力学按热力学原理，化学反应的自由能变化∆Gr可以用反应物和生成物的标准自由能来∆Gf计算，即CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理∆Gr与反应系统的化学平衡常数有关KPCVD的化学反应热力学例：热分解反应一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的化学反应热力学反应方向判据：可以确定反应温度一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的化学反应热力学平衡常数KP的意义：􀂃计算理论转化率􀂃计算总压强、配料比对反应的影响通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。反应速率r是指在反应系统的单位体积中，物质（反应物或产物）随时间的变化率。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学温度对反应速率的影响：Van’tHoff规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。Arrhenius方程：式中，A为有效碰撞的频率因子，∆E为活化能。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD法制备薄膜过程描述（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；（5）基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应等，分别介绍如下：热分解反应（吸热反应）通式：主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。（1）氢化物H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学热分解反应（吸热反应）（2）金属有机化合物M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。（3）氢化物和金属有机化合物系统广泛用于制备化合物半导体薄膜。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学热分解反应（吸热反应）（4）其它气态络合物、复合物羰基化合物：单氨络合物：一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学化学合成反应化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。(1)最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；(2)选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学化学合成反应一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学化学输运反应将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。设源为A，输运剂为B，输运反应通式为：XABXBA)2)(1(（1）源区（2）沉积区一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学化学输运反应化学输运反应条件：􀂃∆T＝T1－T2不能太大；􀂃平衡常数KP接近于1。化学输运反应判据：∆Gr0根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。首先确定logKP与温度的关系，选择logKP≈0的反应体系。logKP大于0的温度T1；logKP小于0的温度T2。根据以上分析，确定合适的温度梯度。一、化学气相沉积的基本原理2))((221)()(GeIgIsGeTT2))((221)()(ZrIgIsZrTT☞化学气相沉积的基本原理CVD的（化学反应）动力学化学输运反应22))((221)()(21SZnIgIsZnSTT一、化学气相沉积的基本原理☞化学气相沉积的特点优点􀂃即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；􀂃成膜速率高于LPE和MBE；（几微米至几百微米？）􀂃CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；􀂃薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；􀂃薄膜生长温度低于材料的熔点；􀂃薄膜表面平滑；􀂃辐射损伤小。二、化学气相沉积的特点☞化学气相沉积的特点缺点􀂃沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，参与需环保措施，有时还有防腐蚀要求；􀂃反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；工件温度高于PVD技术，应用中受到一定限制；􀂃对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。二、化学气相沉积的特点☞化学气相沉积的特点CVD的分类及其在微电子技术中的应用二、化学气相沉积的特点☞CVD反应体系必须具备三个条件􀂃在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；􀂃反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；􀂃沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压三、CVD方法简介☞开口体系CVD卧式包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。三、CVD方法简介☞开口体系CVD三、CVD方法简介☞开口体系CVD冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。三、CVD方法简介☞开口体系CVD立式：三、CVD方法简介☞开口体系CVD三、CVD方法简介☞封闭式（闭管沉积系统）CVD三、CVD方法简介☞封闭式（闭管沉积系统）CVD三、CVD方法简介☞封闭式（闭管沉积系统）CVD闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。三、CVD方法简介LPCVD原理早期CVD技术以开管系统为主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即LowPressureCVD（LPCVD）。LPCVD原理与APCVD基本相同，主要差别是：低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。四、低压化学气相沉积（LPCVD）LPCVD原理四、低压化学气相沉积（LPCVD）LPCVD优点（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。（3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。（4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。四、低压化学气相沉积（LPCVD）LPCVD在微电子学中的应用广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。四、低压化学气相沉积（LPCVD）☞等离子化学气相沉积在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高。如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）☞等离子化学气相沉积PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD这里称PECVDPECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）☞等离子化学气相沉积按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。􀂃直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVC）􀂃射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVC）􀂃微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVC）􀂃电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECRPCVD）五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）☞等离子化学气相沉积五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）☞等离子化学气相沉积五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）☞等离子化学气相沉积等离子体在CVD中的作用：􀂃将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；􀂃加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；􀂃对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；􀂃由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）☞等离子化学气相沉积PECVD的优点：􀂃低温成膜（300-350℃），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；􀂃低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；􀂃扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等