烯烃二烯烃的化性

烯烃和二烯烃的化学性质Ⅰ烯烃的化学性质烯烃主要化性示意图：一、加成反应1、催化加氢（亦即烯烃还原）RCH=CHR’+H2RCH2CH2R’NiPtPdoror意义：实验室制备纯烷烃；工业上粗汽油除杂；根据吸收氢气的量测定重键数目；根据氢化热推断烯烃的稳定性（烯烃越稳定，氢化热越小）2、加卤素CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br红棕无色应用：鉴别X2反应活性：F2Cl2Br2I2，常用Cl2和Br2历程：极性条件下的分步的亲电加成①极性条件下Br2发生极化Br－BrBrδ+——Brδ–②亲电进攻，形成中间体溴鎓离子BrCH2CH2+δ+δ–CH2CH2δ+δ–CH2CH2+Br–BrBrBrBr溴鎓离子③Br－背面进攻中间体得产物（反式加成，立体化学此处不需掌握，了解即可）BrCH2CH2+Br–BrCH2CH2Br3、加卤化氢CH2=CH2+HBrCH3COOHCH2CH2BrH历程：分步的亲电加成（中间体是碳正离子）CH2=CH2+H+HBrH++Br-+Br-CH3CH2BrCH3——CH2+CH2=CH2+H+HBrH++Br-CH3—CH2+Br-+CH3CH2BrCH3——CH2+（碳正离子，有时会重排）HX反应活性：HIHBrHCl＊＊不对称烯烃与卤化氢加成产物符合马氏规律：氢加到含氢多的碳上。＊＊当有过氧化物（ROOR’）存在、且只与HBr加成时产物为反马氏：氢加到含氢少的碳上。4、加水（直接水合）CH3CH=CH2+H2OH+CH3CHCH3OH（异丙醇）强酸催化，遵守马氏规律，产物为醇；副反应较多，不具合成价值。5、加浓硫酸（间接水合）CH3CHCH3+H2SO4OSO2OHCH3CHCH3OH硫酸氢异丙酯异丙醇丙烯H2OCH3CH=CH2相当于间接水合，产物为马氏醇，较常用。（注意硫酸结构的表示：SOOOHHO）6、加次卤酸CH3CH=CH2+X2+H2OCH3CHCH2XOHδ-HOXδ+产物卤代醇，遵守马氏规律（次卤酸极性：X—OH，由于氧的电负性较大，所以X带部分正电荷，OH带部分负电荷）7、硼氢化反应（应用：硼氢化-氧化反应）甲硼烷以B—H键与烯(炔)加成有机硼化合物，称硼氢化反应。例如：3CH3CH=CH2+BH3(CH3CH2CH2)3B特点：反马氏（形式反马，因B—H键中H带部分负电荷），不重排（经四元过渡态）四中心环状过渡态形式反马产物操作：采用乙硼烷(B2H6)在醚类溶液中离解出BH3一锅煮：BF3乙醚溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成即与烯烃反应。应用(硼氢化—氧化反应)：常用于制备伯醇（反马醇），操作简便产率高（与烯烃水合可互补）。例如：3RCH=CH2+BH3(RCH2CH2)3BH2O2/OH-3RCH2CH2OH+H3BO3硼氢化氧化H+RCH=CH2+H2ORCHCH3OH（两个产物的羟基位置有差异，可互补）再如：CH3CH=CH2CH3CH2CH2OH1)B2H6/醚2)H2O2,OH-CH3CH=CH2CH3CHCH3H2O,H+OH2)H2O2,OH-CH3C=CHCH3CH3CHCHCH3OHCH3CH31)B2H6/醚烯烃加成反应小结1.催化加氢烷烃2.加卤素卤代烷（分步亲电，鎓离子，鉴别）3.加卤化氢卤代烷（分步亲电，C+离子，马氏规律，亦有反马产物）4.加水醇（酸催化，马氏）5.加浓硫酸硫酸氢酯醇（马氏）6.加次卤酸卤代醇（马氏，Xδ+—δ-OH）7.硼氢化有机硼化物（形式反马）；硼氢化—氧化反应醇（反马氏，与烯烃水合互补）（＊＊马氏规律的解释见本章后续内容“电子效应”）二、氧化反应氧化体系：高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化要求：①写产物结构②反推烯结构（去氧连双键）1、高锰酸钾氧化（可用于鉴别小环与烯烃）弱氧化：RCH=CH2碱/中性介质(冷)R－CH－CH2OHOHKMnO4顺式氧化产物为顺式邻二醇强氧化：RCH=CH2KMnO4/H+RCOOH+CO2+H2OC=CHR''KMnO4/H++R''COOHR'RC=OR'R酸性条件氧化产物与烯结构有关：双键处断开；双键C双键O；双键C上HOH2、臭氧氧化CCCHCHCCH2C=O+CH=OO=CH+C=OO=C+2)H2O,Zn粉1)O3O=CH2产物：双键处断开；双键C双键O；双键C上H不变3、催化氧化CH2=CH2+O2Ag200~300CoOCH2=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2100~125CoCH3CH2=CH2+O2CH3COCH3PdCl2-CuCl2o120C应用：常用于制备环氧化物（常用的如环氧乙烷）、醛酮。烯烃氧化反应小结1、KMnO4/OH-法顺式邻二醇KMnO4/H+法双键断，=C=O，=CH=COH2、O3法双键断，=C=O3、催化法环氧化物、醛酮4、反推结构去氧连双键例如：1、CCO3CH3HCH3CH3碱/中性介质(冷)KMnO4KMnO4,H+CH3COOH+CH3COCH3OHOHCH3CHC(CH3)2CH3CHO+CH3COCH32、KMnO4CH3CH2COOH+CO2+H2O???H+解：CH3CH2COH+HOCOHOO，由此可得：CH3CH2CH=CH23、KMnO4???H+C2H5COCH3+(CH3)2CHCOOH解：C=C2H5CH3HCCH(CH3)24、KMnO4???H+CO2+HOOCCOOH+H2O解：=CHCH=H2CCH25、如何鉴别环丙烷、环己烯和环己烷？解：Br2/H2OorBr2/CCl4(－)褪色褪色KMnO4H+(－)褪色三、α-H的卤代烯烃与卤素的反应：CH3CCHCH2Hα离子型加成自由基型卤代1、常温溶剂下，Cl2→Clδ+—Clδ-，烯烃与卤素反应是离子型加成，发生在双键位置；2、光照或高温气态下，Cl2→2Cl•，烯烃与卤素反应是自由基型卤代，发生在α-H上，常用的α-H溴代试剂：NBrOON-溴代丁二酰亚胺（NBS）例如：CH2CH=CH2CH3CHCH2+Cl2常温光照/高温CH3CHCH2ClClClCCl4气相CCl4NBrOO+过氧化苯甲酰BrNHOO+（烯烃的制备常有醇脱水、卤代烃脱卤化氢等方法，自学。）Ⅱ二烯烃（共轭二烯烃）的化学性质（一）1，4—加成CH2=CH－CH=CH2CH2－CH－CH=CH2BrBrCH2－CH＝CH－CH2BrBr1,2－加成1,4－加成(主产物)Br2+历程：1、极性条件下溴分子发生极化BrBrδ+δ-后接近底物2、受接近的BrBrδ+δ-影响，共轭体系的底物发生交替极化CH2=CHCH=CH2δ+δ+δ-δ-3、正的溴可以进攻两个负碳，得到两个中间体CH2=CHCHCH2Br++CH2CHBrCH=CH2(1)(2)，其中碳正离子（2）更稳定，所以为主要中间体；实际是双键碳与碳正离子形成共轭后三者共同带有一个单位正电荷H2CCHCH2BrCH(1)(2)（且体系端基碳带有较多的正电荷）4、负溴进攻（1）或（2）号碳，相比，（1）号碳在链端更易反应而得到产物：CH2－CH＝CH－CH2BrBr1,4－加成(主产物)（注意双键的移位）（二）狄尔斯－阿尔德反应（协同反应）本质：亲双烯试剂与双烯的1，4—加成环化物。要求：产物结构必须会写例如：+200℃高压1,3－丁二烯乙烯环己烯双键移位，+CHOCHOOOOOOO+苯,100℃5h顺丁烯二酸酐1,2,5,6－四氢化苯二甲酸酐