岛津气相色谱质谱仪教材

岛津气相色谱-质谱仪基础知识岛津企业管理（中国）有限公司分析中心第一部分GCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（GasChromatograph）MS:质谱（MassSpectrometer）目的：分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(分离)检测器(FID,MS,···)样品载气离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS组成真空系统质谱结构示意图离子源检测器四极杆分子涡轮泵电子透镜第二部分GC基础载气氦气：高纯，99.999%10%的钢瓶气保有量载气纯度的重要性载气不纯带来的问题：载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。气体中夹带的粒状杂质可能使气路控制系统失灵。分流/不分流进样填充柱进样冷柱头进样程序升温进样分流/不分流进样是GCMS最为常用的进样方式GC进样方式分流/不分流进样口结构F1F2进样方式：分流进样（Split）不分流进样（Splitless）导针器载气O型圈石墨垫圈螺母玻璃衬管色谱柱隔垫隔垫吹扫分流出口什么是分流进样?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25µm1mL/min50mL/min47mL/minP分流3mL/min隔垫吹扫分流比分流流量和色谱柱流量之比当柱流量为1mL/min、分流流量为46mL/min--分流比＝46:1载气为什么要分流进样?(Ⅰ)防止色谱柱过载柱内径.(mm)膜厚(μm)承受样品量(ng)0.100.05-0.255-250.250.10-0.5020-1000.320.25-5.080-15000.531.0-8.0530-4200Dr.P.SANDRASampleIntroductioninCGC前沿峰减小色谱峰展宽为什么要分流进样?(Ⅱ)0.25mmI.D.x30m,df=0.25µm1mL/min4mL/min载气Ｐ分流1mL/min3mL/min隔垫吹扫e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉5-10mm(10mg)34mm分流进样注意点_石英棉的装填避免分流歧视，提高重现性不适合微量组分的分析（μg/mL以下）未知样品分析时，初始分流比采用50:1或者100:1使用分流衬管正确装填石英棉定期更换分流出口的捕集阱分流进样操作要点什么是不分流进样？（I）0.25mmI.D.x30m,df=0.25µm1mL/min50mL/min47mL/min载气Ｐ46mL/min分流初始柱温：溶剂沸点-10度待机状态和进样后1min内1mL/min0mL/min分流流路关闭后总流量变为4mL/min3mL/min（进样时间设为1min时）隔垫吹扫0.25mmI.D.x30m,df=0.25µm1mL/min进样时的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/min分流50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流进样？（II）进样1min后打开分流流路3mL/min隔垫吹扫分流流路1min后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18进样后1min打开电磁阀未打开电磁阀进样时间内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x30m,df=0.25µm1mL/min4mL/min载气Ｐ初始柱温：溶剂沸点-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫如何减小色谱峰展宽：1）溶剂聚焦效应2）高压进样分流溶剂聚焦效应进样口初始柱温：溶剂沸点-10度溶剂在柱头重新冷凝0.25mmI.D.x30m,df=0.25µm1mL/min9mL/min载气分流初始柱温：溶剂沸点-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫高压进样待机状态和进样后1min内（高压时间设为1min时）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min主要用于分析微量组分（数十µg/mL或更低）使用不分流衬管或去活性不分流衬管衬管中可装填少量石英棉以提高重现性如样品有强吸附性，最好不加石英棉必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20℃建议使用高压进样方式不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分不分流进样操作要点注意事项-样品气化不完全进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。进样口温度：200℃进样口温度：300℃注意事项-样品分解进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。进样口温度：280℃进样口温度：200℃注意事项-其他谨慎选择进样量（小于2µL)，避免样品溢出采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能进水样时，因水的气化体积非常大，为避免水汽从衬管溢出，建议减少进样量（0.5µL进样)注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度毛细管柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理固定相－聚甲基硅氧烷CH3CH2CH2CH2CNCH2CH2CF3R=methylcyanopropyltrifluoropropylphenylsiloxanebackboneOSiOSiORRRR固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.SiOSiRRRRSiOSiRRRR•温度稳定性更好固定相－聚乙二醇HOCH2CH2OHn“WAX”or“FFAP”类固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSOptima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP固定相选择选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则）--峰形和分离变好.分析非极性化合物—非极性柱(e.g.Rtx-1)分析极性化合物—极性柱(e.g.StabilWAX）按照分析目的选择固定相当组分沸点差异大时：-非极性柱(e.g.Rtx-1)当组分沸点差异不大时，如异构体：-极性柱(e.g.StabilWAX）按所需分离状况选择需要高分离时：--[内径:细、长度:长」柱分离已足够，要缩短分析时间时：--[内径:粗、长度:短、膜厚：薄」柱按分析目的选择分析低沸点化合物时：--[长度:长、膜厚：厚]柱分析高沸点化合物时：--[长度:短、膜厚:薄]柱柱内径、长度、膜厚选择色谱柱固定相典型应用序号名称固定液名称应用领域（RestekGC应用数据集）1Rtx-1100%dimethylpolysiloxane空气样品、芳香族化合物、氯氟烃类化合物、香精油类、脂肪酸、香味挥发物、香味化合物、烃类、有机磷农药、氧化物（醚、醇等）、臭氧前体、溶剂、含硫化物、挥发物2Rtx-595%dimethyl/5%diphenylpolysiloxane醇类、联苯胺类、丁基锡类、消毒副产物、氯代烃类、有机氯农药、柴油中有机物、成瘾药物、香精油类、汽油中有机物、卤代乙酸、卤代醚类、烃类（易燃物）、亚硝胺类、硝基芳香烃类、PCBs、基本药物、酚类、多环芳烃、邻苯二甲酸酯类、硅氧烷、溶剂、类固醇类3Rtx-6246%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxane挥发性化合物4Rtx-170114%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxane丙烯酸酯、甲醛、有机氯农药、香味化合物、有机磷农药、药物（酸性/中性）、基本药物、溶剂5Rtx-WAXpolyethyleneglycol(PEG)醛类、芳香族化合物BTEX、香精油、FAMEs（酸酯顺反化合物）、二醇类、溶剂6Stabiwax-DACarboWAXpolyethyleneglycol脂肪酸（游离）、香味挥发物、有机酸、溶剂毛细管柱流量设定内径载气流入MS大流量真空度差柱内径流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/minGCMS-QP2010Ultra:允许最大流量：15mL/min(EI方式）恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)不管色谱柱温度如何变化，载气流量始终恒定(柱温上升时柱头压力自动调整)恒压控制(通常用于毛细管柱)载气柱头压力始终恒定(柱温变化时柱内流速同时改变)恒线速度方式（用于毛细管柱）柱内平均线速度维持不变(色谱柱温度变化时柱压自动调整)载气控制方式HETP曲线（Rtx-1，30m，0.25mmi.d.，0.25µm）线速度（cm/sec）柱箱130℃，样品n-C15H320.0200.0400.0600.0800.01000.01200.01400.0010203040506070柱箱130℃，样品n-C15H32，k=7.6GCMS使用HeN2HeH2载气线速度与理论塔板高度关系理论塔板高度(µm)恒线速度控制方式0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5min02500050000750002.4652.9803.8334.0544.3344.5815.1140.51.01.52.02.53.03.54.04.5min02500050000750001.8672.3053.1173.3333.5943.8444.3310.51.01.52.02.53.03.54.04.5min02500050000750001.2651.6002.3322.4892.5382.7723.0333.512线速度:15