第1章-土壤有机质的测定

第1章土壤有机质的测定0.8mol/L(1/6K2Cr2O7)—外热法1mol/L(1/6K2Cr2O7)—水合热法一、为什么要测定土壤有机质？1、有机质含量通常作为评价土壤肥力水平高低的重要指标之一；2、土壤有机质是土壤良好结构的物质基础；3、土壤有机质含有植物需要各种养分；􀐷4、土壤有机质对土壤pH有很好的缓冲作用；5、土壤有机质与土壤全氮含量之间有较高的相关性，可以根据土壤有机质估算土壤全氮含量土壤全N(g/kg)=土壤OM(g/kg)×0.0556、有机质在氮素循环中的中心和纽带作用(见下图)􀐷有机质在氮素循环中的中心和纽带作用土壤有机质NH4+NO2-NO3-植物吸收氨化固定挥发气体损失N2,N2O,NH3粘土粘土解吸作用吸附作用被植物吸收的N(收获)渗漏施用的损失的矿化N肥生物固氮有机肥料损失1、土壤有机质含量土壤有机质含量，在不同的土壤间差异很大，草甸土、泥炭土可达200g/kg以上，沙土的土壤不到5g/kg；水田土壤高于旱地土壤；地势低洼的土壤高于地势高的土壤。在剖面的分布上是表层多，向下逐渐减少。但有泥炭层的土壤下部可以比表层高.绝大多数旱地土壤，10～20g/kg绝大多数水田土壤，15～30g/kg二、土壤有机质含量?2、有机质的剖面分布旱地土壤-60-50-40-30-20-100010203040菜园土壤-60-50-40-30-20-100010203040水田土壤-60-50-40-30-20-100010203040沼泽土-60-50-40-30-20-100010203040三、测定有机质的主要方法土壤有机质的测定方法可归纳为干烧法：氧化完全，测定结果无须校正。C+O2→CO2湿烧法：K2Cr2O7+C+H2SO4→CO2外热法：氧化较完全，氧化率为99%左右，所以结果需校正，校正系数1.1。水合热法：氧化不完全，氧化率为77%左右，所以结果需校正，校正系数1.33。经典干烧法(高温电炉灼烧)苏打石灰吸收烘干称重确定有机质含量经典湿烧法(K2Cr2O7氧化)Ba(OH)2吸收酸滴定。优点：可使土壤有机质全部分解，测定结果精确，不受土壤还原性物质的影响，可作标准方法校核时使用。缺点：结果包括有机C和无机C两部分，需另测无机C或事先去除。费时,需特殊设备。选用：有测定仪器和条件，酸性土壤及无机C少的土壤较合适。1、经典法经典法干烧法(高温电炉灼烧)苏打石灰吸收烘干称重确定有机碳含量湿烧法(K2Cr2O7氧化)Ba(OH)2吸收酸滴定2、直接灼烧法350～400℃直接灼烧—→灼烧失重即为土壤有机质优点：简单、快捷。缺点：测定结果包括土壤有机质和化合水。选用：适合沙质土壤有机质的测定。3、K2Cr2O7氧化法(容量法)有机质在H2SO4存在的情况下，用氧化剂K2Cr2O7氧化有机C，剩余的氧化剂用标准FeSO4滴定，用消耗的氧化剂量计算有机C量。优点：简单、快捷，土壤无机C无影响。缺点：氧化不够完全，水合热法氧化率77%，受室温的影响，外加热法氧化率90～95%，手续较麻烦。选用：适合批量样品的分析。重铬酸钾容量法外加热法亚铁溶液滴定多余的重铬酸钾水合热法4、比色法􀐷根据K2Cr2O7滴定法原理:K2Cr2O7中Cr6+为橙色还原态Cr3+为绿色,利用过量的K2Cr2O7被还原后产生的绿色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的变化情况来计算有机C的含量。四、0.8mol/LK2Cr2O7—外加热法1、测定原理有机质在H2SO4存在的情况下，采用外部加热，用过量的氧化剂K2Cr2O7氧化有机C，多余的氧化剂用K2Cr2O7用标准FeSO4溶液滴定，用实际消耗的氧化剂量来计算有机C的含量。平行测定的结果用算术平均值表示，保留三位有效数字，相对相差不能大于5%,否则需要重做.2、测定步骤称0.149mm土样0.1000~1.0000g→加5.0ml0.8000mol/LK2Cr2O7→5ml浓H2SO4→盖上弯颈小漏斗→入液体石腊油浴中→170～180℃微沸5.0min→无损转入250ml三角瓶→加入2滴邻啡啰啉指示剂→用标定后的Fe2+溶液滴定→红色→绿色→深绿色→红色为终点。同时每批样品做3个空白。电热板砂浴油浴油浴网架消化试管3、结果计算必须同时具有土壤质量m、样品Fe2+滴定ml和空白Fe2+滴定ml数才能计算。单位g/kg。有机质=C×(V0-V)×(3×1.724×1.1)/m×(1+w)=C×(V0-V)×5.6892/m×(1+w)C:亚铁溶液准确浓度,mol/L,保留四位小数：C=0.8（K2Cr2O7)×5ml/空白Fe2+滴定ml数V0:空白Fe2+滴定ml数；V:样品Fe2+滴定ml数；5.6892:换算系数；m:土壤烘干重W为小数含水量4、试剂配制0.8000mol/L(1/6K2Cr2O7)：称取130℃烘干3hr的ARK2Cr2O739.2245g，溶于水，无损转移到1000ml容量瓶，H2O定容。邻啡啰啉：称取邻啡啰啉1.485g，FeSO4·H2O0.695g，溶于100ml水中。0.2mol/LFeSO4：称取56.0gARFeSO4·H2O溶于1000ml水中，加5mlH2SO45、注意事项一般注意事项A、要根据有机质含量多少决定称样量。B、对时间和温度要严格控制（170～180℃，5min）。C、若Fe2+耗用ml空白1/3(耗Fe2+ml数)，需重做。D、允许误差：当土壤有机质含量小于10g/kg时，平行测定结果的相对相差不得超过0.05%；含量10~40g/kg时，不得超过0.10%；含量50~70g/kg：不得超过0.3%；含量在100g/kg以上时，不得超过0.5%。E、称量：根据土壤有机质含量来确定。＞50g/kg，称0.1g；20～30g/kg，称0.3g；10～20g/kg，称0.5g；＜10g/kg，称1g/kg。加热温度及加热时间应严格按照要求操作：加热到170-180℃时放入装土样的试管，开始冒大气泡时算沸腾，保持沸腾5min，放入后降温至165℃。注意掌握温度的原则：以沸腾为准。加热时应尽量减少水分的蒸发，以免因失水过多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸点上升，而使铬酸部分分解，影响测定结果的准确性。防止办法，在硬质试管上加小漏斗。加热方式：油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红外消煮炉测定干扰及其消除A、Fe2+、Cl-为还原性物质，使结果成正误差。消除：新采来的土样凉干、压碎、平摊成薄层，让其在空气中充分暴露，待充分氧化后Fe2+为Fe3+再进行有机质的测定。Cl-：在高温时与K2Cr2O7反应􀐷产生正误差。K2Cr2O7+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O消除：视Cl-含量的多少有不同处理方法。I、如Cl-大于1%时􀐷可以用水洗去，此法操作麻烦，且容易把易溶性有机质组分洗出，所以水洗后应说明测值不包括水溶性有机质。II、如Cl-小于1%时，加适量Ag2SO4使Cl-转化为AgCl􀐷Ag2SO4在除Cl-的同时，还有催化作用，能够促进有机C分解，使反应的完全程度达到干烧法的96-97%􀐷所以计算OM含量时􀐷氧化校正系数由1.1～1.04。此法对Cl-含量高时效果不好􀐷因为Ag2SO4用量不能太多，否则会生成Ag2Cr2O7，而影响测定结果。III、Cl-含量多的盐土（Cl/C＞5􀐷原子比）可用校正方法消除。即􀐷先测Cl-含量，在计算OM含量时减去Cl-的影响，以进行校正。土壤OMg/kg=实测OMg/kg－1/7土壤Cl-g/kg已校正􀐷􀐷未校正􀐷B、MnO2的影响：有氧化作用2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O可见，MnO2的存在会对有机C结果产生负误差，但实际上几乎无影响，因为只有新沉淀的MnO2才有氧化能力􀐷一般土壤中很少有活性Mn存在􀐷所以大多数土壤无此干扰。C、有机质组成不同的影响􀐷有机质的主要组成是C、H、O…..N、S…一般组成中H与O是2:1，此时对测定结果无影响。当不符合这个比例关系时，有机H多时，消耗Cr2O72-多，反之，有机O多时，消耗Cr2O72-少，从而使测值产生正或负误差。反应条件􀐷A、试剂浓度􀐷主要指氧化剂浓度，要求氧化剂过量25%以上，以便使反应完全。实验中，回滴K2Cr2O7所用FeSO4溶液的体积不能少于5ml或少于空白用量的1/3。否则应重做或减少称样量。用眼睛观察，在消煮过程中，试管内溶液由桔红色渐变成棕褐色或墨绿色是正常的，说明氧化完全如呈草绿色􀐷则表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有机质还原成Cr3+即氧化不完全，此时应减少称样量，弃去重做。B、加热温度及加热时间􀐷应严格按照要求操作，加热到170～180℃时放入装土样的试管，开始冒大气泡时算沸腾，保持沸腾5min，放入后降温至175℃。注意掌握温度的原则，以沸腾为准。加热时应尽量减少水分的蒸发，以免因失水过多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸点上升，而使铬酸部分分解，影响测定结果的准确性。防止办法，在硬质试管上加小漏斗。加热方式：油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红外消煮炉。五、1mol/LK2Cr2O7—水合热法1原理利用硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热量来加速重铬酸钾和硫酸氧化土壤的有机质(C)。剩余的重铬酸钾用标准FeSO4滴定，用所消耗的重铬酸钾量计算土壤有机质C量。本法测定的结果与干烧法对比，只能氧化77%的有机C，所以结果要乘校正系数1.33。2K2Cr2O7+8H2SO4+3C——＞２K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4—K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O2-羧基代二苯胺棕红——＞紫色——＞绿色邻啡罗啉橙色－＞绿色－＞深绿色－＞红色建议使用邻啡罗啉作指示剂２步骤称取0.25mm土样0.5000g—300ml三角瓶中—加入1mol/L(1/6K2Cr2O7)10.0ml—转动瓶子混匀—加浓硫酸20ml—转动瓶子2min—放在橡胶布上——静置30min——加水至250ml——加3～4滴邻啡罗啉指示剂——用0.5000mol/LFeSO4滴至终点(红色—绿色—深绿色—红色)同时每天做空白和标定各3个。3结果计算有机质(g/kg)＝C(V0-V)×(3.0×1.33×1.724)/m×(1+W)＝C(V0-V)×6.87876/m×(1+W)C：为FeSO4浓度(同前)；C=0.8（K2Cr2O7)×5ml/空白Fe2+滴定ml数V0：为空白滴定用去FeSO4的体积(ml)；V：为样品滴定用去FeSO4的体积(ml)；m：为土壤凤干重(g)。6.87876:换算系数.W为土壤小数含水量4注意事项A、称取样品质量应根据土壤有机质含量确定，＜5g/kg称2.0g，＜10g/kg称1.0g，＜20g/kg称0.5g，20～30g/kg称0.3g，＞50g/kg称0.1g，泥炭土称0.05g。B、土壤中的氯化物可被K2Cr2O7氧化，使结果偏高。如果土壤中氯化物含量高，要另行测定；含量低，可加少量AgSO4使氯离子沉淀。C、水稻土、沼泽土和长期淹水的土壤，因含有大量的Fe+2、Mn+2及其他一些还原物质，可被K2Cr2O7氧化，使结果偏高。充分摊凉。试剂配制1、1mol/L(1/6K2Cr2O7)溶液称取K2Cr2O7(105℃烘干2h)49.04g，溶于水中，稀释定溶至1000ml。2、0.4000mol/L(1/6K2Cr2O7)溶液称取K2Cr2O7(在130℃烘3h)19.6132g于250ml烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入1000ml容量瓶中，加入浓H2SO4约70ml，冷却后用水定容至刻度，充分摇均备用。3、0.5mol/LFeSO4溶液：称取FeSO4140g溶于800ml水中，加入浓H2SO415ml，冷却稀释至1000ml或称取Fe(NH4)2(SO4)·6H2O196.1g溶解于含有200ml浓H2SO4的800ml水中，