第三章-镁质胶凝材料

第三章镁质胶凝材料掌握镁质胶凝材料的原料及煅烧的性质特点；熟悉镁质胶凝材料水化硬化过程；了解镁质胶凝材料在水化硬化过程中的作用。镁质胶凝材料由磨细的苛性苦土（MgO）或苛性白云石（MgO和CaCO3）为主要组成的一种气硬性胶凝材料调和剂不用纯水，常用的是氯化镁溶液其硬化体的性质与MgO的活性及水化产物的相组成等多种因素有关。氯氧镁水泥是1867年法国化学家Sorel发明的MgO-MgCl2-H2O体系的气硬性胶凝材料，主要水化产物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称5•1•8），主要原材料是轻烧氧化镁粉和氯化镁。具有早强、高强、快凝、低碱度、粘结力强、耐磨、防火、装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点，其缺点是不抗水、吸潮返卤、易变形、腐蚀钢筋。经过长期研究，通过掺加复合抗水外加剂已经解决了长期抗水性问题，通过钢筋表面涂覆防腐涂层已经解决了钢筋锈蚀问题，通过控制产品配合比和氯化镁的杂质含量，大大减轻了吸潮返卤的可能性，通过掺加矿物填料等技术手段可以使变形降低80％，因而氯氧镁水泥制品在建筑建材和木材节约等领域得到了广泛的应用。第一节镁质胶凝材料的原料及煅烧一、镁质胶凝材料的原料苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿，苛性白云石的主要原料是天然的白云石此外，以含水硅酸镁（3MgO·2SiO2·2H2O）为主要成份的蛇纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料菱镁矿的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸钙等杂质菱镁矿有晶态和非晶态，晶态的具有玻璃光泽，非晶态呈瓷土状，一般呈白色我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含量较低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区，占世界总储量的30%白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐[CaCO3·MgCO3，MgCO3的含量一般大于25%，常含有一些Fe、Si、Al等氧化物杂质，其颜色随所含杂质而变。结构有晶态和非晶态，形状有颗粒、板状、鳞状等在我国白云石矿比菱镁矿储量大二、镁质胶凝材料的煅烧MgO是碳酸镁在煅烧过程中分解而成，不论是菱镁矿或白云石以及碱式碳酸镁等原料，分解均为放热反应。由于CO2的放出，形成了多孔的MgO碳酸镁一般在400℃开始分解，600－650℃分解剧烈进行。但在实际生产中煅烧温度一般控制在800-850℃。分解所需热量14.4kJ/g。如果CO2气体压力低于1atm，温度要向低方面转移，如果再保持900℃，CaCO3就可能分解233333COMgOMgCOMgCOCaCOCaCOMgCO如果CO2气体压力保持1atm，煅烧温度控制在540-900℃，就不会有CaO形成。在生产苛性白云石（轻烧白云石）时，为了避免CaCO3分解，一般煅烧温度控制在650-750℃，产物主要MgO和CaCO3。具体反应为：要控制白云石的煅烧温度和CO2的分压三、MgO的活性与煅烧温度的关系MgO的结构及水化活性与煅烧温度有很大关系。致密的天然MgO水化活性很低，即使磨得很细，与水反应也很缓慢若经450-700℃煅烧后，再磨细，常温下几分钟完全水化在1000℃煅烧的白云石在常温下达到95%的MgO水化需要1800h。在保证原料充分分解的条件下，煅烧温度较低时，MgO晶粒之间存在较大孔隙和比表面积，反应活性高方镁石的晶格常数a=0.420nm，而400℃煅烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm400℃煅烧的MgO分散度最大，比表面积达180m2/g,高于这个温度,分散度降低随煅烧温度增加，比表面积降低煅烧温度升高，MgO活性降低第二节氧化镁－水体系MgO加入水后，22)OH(MgOHMgOMgO的活性决定于煅烧温度。煅烧温度越高，水化活性越低MgO水化速度与煅烧温度的关系煅烧温度/℃水化时间/d80012001400175.46.494.723100.023.409.2730－94.7632.80360－97.60－MgO的内比表面积越大，水化速度越快，水化程度越高，但硬化体的最终强度越小原因（1）MgO的溶解度低，如果提高煅烧温度，降低其比表面积，则其溶解速度和溶解度更低，水化缓慢。要得到较高强度需较长时间（2）若提高MgO的内比表面积，虽相应增大MgO的溶解度和溶解速度，加快水化，但过饱和度太大，产生的结晶压力大，也使强度减小为了解决上述问题，采取了围绕降低过饱和度和提高溶解度的措施主要是将镁质胶凝材料改用MgCl2溶液或其它有类似作用的水溶液拌和，而不是水第三节氧化镁－氯化镁－水体系有效使用镁质胶凝材料，要解决的问题：（1）加速MgO溶解（2）降低体系的过饱和度降低过饱和度的有效途径是提高水化产物的溶解度或者迅速形成复盐以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂是有效途径之一以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂加速MgO的水化速度，并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相，使过饱和度降低。以氯化镁溶液调制的胶凝材料称为氯氧镁水泥或镁水泥一、镁水泥水化相形成机制及相变（一）镁水泥的水化过程及其影响因素1.镁水泥的水化过程菱镁粉（MgO）与MgCl2溶液拌和后，开始发生反应I阶段（诱导前期）：急剧反应，放出大量热，大约持续5-10minII阶段（诱导期）：反应速度变得很慢，一般持续几个小时III阶段（加速期）：反应重新加快，出现第二个放热峰IV阶段（减速稳定期）：水化再次变慢，并趋于稳定不同Mg(OH)2/MgCl2比时的水化热水化热J/g·MgO编号配比Mg(OH)2:MgCl2:H2Ot2/ht3/h8h10h12h12:1:84.512.514725338223:1:8412.513923133934:1:83822531739545:1:836.527537846856:1:81.553334325152.影响水化的主要因素主要因素：MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比例关系（1）MgO、MgCl2和H2O的比例关系诱导期结束的时间t2和达到第二放热峰最大值的时间t3随配比而发生变化随着MgCl2溶液浓度的降低，诱导期缩短，加速期提前结束，水化放热量增大。MgCl2溶液变稀，相对提高MgO的含量，在此环境下新相较易形成，使水化时间缩短，放热量增大，从而使硬化体孔隙增多，对产品性能不利。MgCl2溶液的浓度不宜过低（2）菱镁粉的细度细度增大，早期水化总放热量均有明显提高，但细度达到某一限度时，总放热量增大的幅度很小。不同Mg(OH)2/H2O比时的水化热水化热J/g·MgO编号配比Mg(OH)2:MgCl2:H2Ot2/ht3/h8h10h12h13:1:7412.510418429023:1:83.512.313923134933:1:111.5632140948545:1:5411.517027320255:1:836.527637346865:1:111.55.5341433500（二）镁水泥的水化相MgO－MgCl2－H2O体系水化产物有哪些，哪些是稳定的？这个问题一百年来备受关注C.R.Bury发现了3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O（简称3·1·8相或相3）Sorrell发现了5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O（简称5·1·8相或相5）和Mg(OH)2，并认为相3和5是主晶相（1）5•1•8的特征氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8具有2种化学结构——5•1•8（I）和5•1•8（II）。其中，5•1•8(I)是一种含氢键的络合物，从结构上看其稳定性不很好，氢键容易被破坏；5•1•8(II)与5•1•8(I)的区别在于：与-Cl基相联的配位键有50％没有成环Cl←O-Mg-OH。（2）5•1•8的稳定性5•1•8的结构不同，其稳定性不同，5•l•8(II)不如5•l•8(I)稳定，其中的未成环配位键Cl←O-Mg-OH很容易断开，使5•1•8(Ⅱ)转化成3•1•8，之后在水作用下转化成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－离子，导致材料结构解体。5•1•8的结晶形态不同，其稳定性也大不相同。图4是不同结晶形态5•1•8的扫描电镜（SEM）照片，可见，5•1•8大致具有以下5种结晶形态：a.针杆状5•l•8晶体：水稳定性最差；b.叶片状5•l•8晶体：水稳定性较差；c.5•l•8凝胶：水稳定性好；d.纤维束状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好；e.板块状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好。（三）相3和相5的形成机制MgO－MgCl2－H2O体系（1）以MgO、Mg2+、Cl-和H2O为初始反应物相5OHOHClMgOHClMgMgO25322214)()1325(相3OHOHClMgOHClMgMgO23222214)()1123(22)(OHMgOHMgO（1）（2）（3）相5OHOHClMgOHOHClMg253224)(453相3OHOHClMgOHOHClMg232224)(43222)(2OHMgOHMg（2）以Mg2+、Cl-、OH-和H2O为初始反应物相5OHOHClMgOHClMgOHMg253222214)(]82)(5[相3OHOHClMgOHClMgOHMg232222214)(82)(3[（3）以Mg(OH)2、Mg2+、Cl-和H2O为初始反应物（8）（7）（6）（5）（4）MgO-MgCl2-H2O体系中主要化学反应的自由能变化（kJ/mol）反应式123456789△G298⊙-64.412-39.950-27.140-156.537-95.226-63.994-3.448-0.776-2.6822232253)(4)(4)(OHMgOHOHClMgOHOHClMg（4）相5向相3的转化（9）反应式1－9的自由能变化如下表所示生成相5的反应式中式4的△G⊙最小，生成相3的反应式中式（5）的△G⊙最小因此，相3和相5的形成过程：MgO首先在MgCl2水溶液中溶解、形成Mg2+和OH-离子，当体系中Mg2+、Cl-、OH-达到一定浓度后，直接与H2O反应生成。相5向相3的转变是自发的，但稍给予能量，即可改变反应的方向。（四）镁水泥的相转变镁水泥制品在使用过程中，受CO2、水蒸气、光照等作用会出现强度下降、光泽性变差、形变增加并产生龟裂等问题镁水泥哪些相会发生转变？？镁水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反应的MgO和MgCl2·xH2O在空气中，形成氯碳酸镁盐（2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O）简称2·1·1·6，遇水后，氯碳酸镁盐转变为（4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O），简称4·1·4。长期放置室外时，主要物相有相5、相3、2·1·1·6、Mg(OH)2、4·1·4相、菱镁矿等因此，镁水泥耐久性和耐水性差的原因在于相5和相3不稳定，提高镁水泥耐久性和耐水性的关键在于改善相3和相5的稳定性二、镁水泥的强度及其影响因素（一）镁水泥的凝结速度及相5或相3的强度发展镁水泥凝结时间与MgO活性的关系煅烧温度/℃600700800900100011001200比表面积m2/g121.185.248.929.526.516.1－初凝时间/min90115117265257381597终凝时间/min127153200340311491782镁水泥的凝结时间随MgO煅烧温度升高、比表面积减小而减慢相5和相3的凝结时间编号相区MgO:MgCl2:H2O初凝min终凝min物相鉴定结果15·1·8相点5:1:1392190单一的5·1·8相23·1·8相点3:1:11280585单一3·1·8相点3E相区3.75:1:12.25332586相5和相34F相区5:1:14.39253295主要为5相相3比相5的凝结时间短、凝结速度快上表1-4号试样在相同条件下养护凝固初期，1号和2号样强度发展较快，尤其是1号2d后，各组试样在趋于稳定28d，1号样的强度较高，2号样的强度较低2号样初期时主要是相5和MgO，12h时，全部为相5，随后出现相3，14天时，全部转为相3。试