第十二章羧酸及其衍生物教学版

第十二章羧酸及其衍生物§12.1羧酸的分类与命名§12.2羧酸的结构§12.3羧酸的制备§12.4羧酸的物理性质和光谱性质§12.5羧酸的化学性质§12.6羟基酸§12.7羧酸衍生物§12.8油脂、蜡和磷脂羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。O§12-1羧酸的分类与命名一、分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧酸：Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、命名1.根据酸的来源命名只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。一元酸系统命名普通(俗名)命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸软脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸二元酸系统命名普通(俗名)命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。2.系统命名法选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。丁二酸2-羟基丁酸或α-羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4321γβα3-甲基-2-丁烯酸43213,4-二甲基己酸432156COOHCOOHClCOOHCH2COOH对苯二甲酸对氯苯甲酸α-萘乙酸羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:CH3CH2COCO丙酰基苯甲酰基§12-2羧酸的结构RCOOHRCOOH123pm136pmRCOOH§12-3羧酸的制法天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油:从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如:苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。这些高级脂肪酸主要是:油酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)软脂酸(十六烷酸)+H2ONaOHCH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-ROOO+3R-C-ONaOCH2-OHCH-OHCH2-OH甘油H+R-C-OHO脂肪酸一、氧化法R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]OHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4CH3CH=CHCHOCH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-+CHI3↓CH3CH3C=CH-C-CH3CH3CH3OOH+C=CH-C-OHCH3CH3O二、水解法-R-X+CNRCNH3O+OR-C-OH-Cl+NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！芳香卤代烷不易制成芳腈。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+NaCN特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。反应注意事项：三、Grignard试剂与CO2作用R-XR-MgXR-C–OMgXMgCO2干醚O(CH3)3CCl+Mg(CH3)3C-MgCl无水乙醚①CO2②H2O(CH3)3C-C-OHOH2OH+R-COOH但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏试剂法）HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：COOHBr（不可采用腈水解法）MgBrMg干醚①CO2H3O+②四、酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与CO2作用生成邻羧基苯甲酸：90%OHCOOHONa+CO2150-160C0.4-0.7MPa。OHCOONaH2O/H++CO2H2O/H+OKOHCOOKOHCOOH180-250C2.02MPa。苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特)反应。§12-4羧酸的物理性质和光谱性质1.物态C1～C3有酸味的无色液体C4～C9有腐败酸臭味的油状液体C10以上——蜡状固体，没有气味芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体2.沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。OH-OR-CO-HOC-R氢键甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸点/℃一、物理性质3.熔点饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。4.水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大(R↑)而在水中的溶解度减小。H-OR-CO-HO-HHHH-OHO分子对称性高(晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高)分子对称性低CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH-5℃-35℃§12-5羧酸的化学性质RCCOHOH-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）脱羧反应还原反应羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子，使石蕊试纸变红。多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5。R-COOHR-COO-+H+Ka1.羧酸的酸性CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+Na2CO3CO2+H2O+CH3COONa一、酸性羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOHR-COOHH2CO3R-OHpKa3.5～56.3710.016～19OH与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：RCOONa+HClRCOOH+NaCl∴酸性：HCl＞RCOOHH3COH5%NaHCO3溶不溶水层油层分液H+H3COHCOOHCOOH羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：p-π共轭的结果：①羰基使得O-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。2.羧酸的结构与酸性的关系COR-COHHHα..两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。R-COO-RCOO-SP20.136nm0.125nm3.影响酸性的因素：任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。1）α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。①脂肪酸HCOOHCH3COOHC2H5-COOHpKa3.754.754.87Why?斥电子基(+I效应)酸性减弱！负电荷分散不利CH3COHOCH3CO-O电子云密度H2OH3O+H-C-O-HOH2OH3O+H-C-O-O无＋I效应酸性不因＋I减弱2）若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。吸电子基(－I效应)酸性增强！负电荷分散较好ClCH2COHOO电子云密度H2OH3O+ClCH2CO-ClCCOH负电荷分散更好O电子云密度更三个-Cl吸电子-I效应更强酸性更强！H2OH3O+ClClClOClCCO-Cl原因：CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.752.861.260.643）吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。ClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CCOOH小结：吸电子取代基使酸性增强，供电子取代基使酸性减弱。吸电子(-I)效应强弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H供电子(+I)效应强弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HCH3COOHCl-CH2COOHCl-CHCOOHCl-CCOOHCl-Cl-Cl-pKa4.742.861.260.64CH3CH2CH2COOHpKa2.844.064.52CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.88HCOOHCH3-COOHCH3-CH-COOHCH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa3.774.744.865.02pKa2.662.862.903.124.74CH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHFClBrIOCH3实例②芳香酸（共轭效应、诱导效应）1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：COOH酸性：＞COOHO2N原因：-NO2有-I、-C，使p-NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH＞＞3）芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)pKa3.423.994.204.47COOH-NO2-COOH-Cl-COOH-OCH3-COOH-③二元酸1）酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I（吸电子）效应。而-COO-则是供电子效应！HOOC-(CH2)-COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n1＞2）羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素(-X)、酰氧基(-COO-R)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。二、羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为:PX3、PX5、SOCl2（亚硫酰氯）等。适用于低沸点酰卤制备CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴亚磷酸(200℃分解)OO适用于高沸点酰卤制备酰氯三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑OO低、高沸点的酰氯制备都适合CROHClRCSOCl2HCl↑SO2OO↑2.酯的生成①可逆反应：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′OO定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：1）使原料之一过量。2）不断移走产物（例如除水）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O从形式上看，酯的生成有二种途径：O-HHO-RH2O++R-C′R-COR′②脱水方式H2O++H-OR′R-COH′R-COR按烷氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：CH3-C-O-OCH2Cl+95%CH2OCCH3O+Cl-也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：CH3COOH+CH3(CH2)3O