第六章--氧化还原滴定法

分析化学第六章氧化还原滴定法1第六章氧化还原滴定法•第一节氧化还原反应•第二节氧化还原滴定的基本原理•第三节碘量法•第四节高锰酸钾法•第五节亚硝酸钠法•第六节其他氧化还原滴定法分析化学第6章氧化还原滴定法2•氧化还原滴定法(oxidation-reductiontitration)：是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。•特点：氧化还原反应是基于电子转移的反应。•1.反应机制比较复杂，反应往往分步进行，需要一定时间才能完成。•2.经常伴随各种副反应发生，或因条件不同而生成不同的产物。•3.许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。•要求：要符合容量分析的要求，反应一定要达到实际完全，速度要够快，没有副反应，有适当的方法确定滴定终点等。要严格控制实验条件，以保证反应按确定的计量关系定量、快速地进行。分析化学第6章氧化还原滴定法3•分类：•习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、溴量法等。•应用：•氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是滴定分析中应用广泛的一类分析方法。分析化学第六章氧化还原滴定法4•一、条件电位及其影响因素•（一）条件电位•1.氧化还原反应：•氧化还原反应由相关的半反应组成，每个半反应各自的氧化态和还原态组成相应的氧化还原电对（简称电对），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。第一节氧化还原反应分析化学第6章氧化还原滴定法5•2.氧化还原反应的性质：•①物质的氧化还原性质用它的相关电对的电极电位（简称电位）表征，相应电对的电极电位是说明该物质氧化还原性质最重要的电化学参数。•②电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力就越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力就越强。•③电极电位高的电对的氧化态可以氧化电极电位比它低的电对的还原态。•④氧化还原反应自发进行的方向总是高电位电对的氧化态物质氧化低电位电对的还原态物质。•⑤一个氧化还原反应进行的完全程度取决于相关物质电对的电极电位差。分析化学第6章氧化还原滴定法6•3.氧化还原电对分类：•可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，都能迅速建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。•不可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，不能建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相差颇大（100～200mv以上）。如：2-3+2-2-2-274623224CrO/CrSO/SOCO/CO、、等。-2+4MnO/Mn、分析化学第6章氧化还原滴定法7•4.Nernst方程式:•对于一个电对的半电池反应可表示为：•其电极电位用Nernst方程式表示为：•为标准电极电位。aOx为氧化态活度，aRed为还原态活度。OxRedanebOxRedOOx/Red2.303lgabaRTnFaO分析化学第6章氧化还原滴定法8•25℃时，相关离子活度均为1mol/L(或其比值为1)，气体压力为1.103×105Pa时，测出的相对于标准氢电极(其标准电极电位规定为零)的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol；T为绝对温度K，等于：273+t℃；F为法拉第常数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电子数；a为活度。•带入以上常数，可得OOxOx/RedRed0.059lg25Cabana分析化学第6章氧化还原滴定法9•对于金属－金属离子电对，规定纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数，它们的影响已经表现在标准电极电位中，故不再列入Nernst方程式中。如Ag-AgCl电对：•若半电池反应中还有其他组分参加，这些组分活度也要包括到Nernst方程式中，例如-AgClAgCleAgCl/AgAgCl/Ag-Cl10.059lga-242MnO8H5Mn4HOe-24MnO/Mn-428MnOHMn0.059lg5aaa分析化学第6章氧化还原滴定法10•5.条件电极电位：•（1）通常只知道电对氧化态、还原态的浓度，用浓度代替活度计算将导致误差，因此，必须引入相应的活度系数γOx、γRed。活度与浓度的关系为：•（2）大多数溶液分析体系中，电对的氧化态和还原态常参与酸碱离解、生成难溶沉淀和生成配合物等副反应，因此其平衡浓度很难测定，而它们的分析浓度很容易知道。平衡浓度与分析浓度的关系为：•α为副反应系数。OxOxRedRedOxRedaaOxRedOxRedOx=,Red=cc分析化学第6章氧化还原滴定法11•则OxOOOxOx/RedRedRedOxOxOOOxOxOxRedRedRedRedOxRedRedOOxRedOxReOOxRdOxReeddOx0.0590.059lglgRed0.0590.059lglg0.0590.059l0.059lgglg'anancccnnccncncnc分析化学第6章氧化还原滴定法12•称为电对Ox/Red的条件电位，它是在一定条件下，电对氧化态、还原态分析浓度均为1mol/L（或其比值为1）时的实际电位，当条件一定时为常数。•即•条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位，反映了离子强度和各种副反应的影响。其数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生副反应物质的组成和浓度有关。OOOxRedOx/RedRedOx10.059lg1'nO'分析化学第6章氧化还原滴定法13•在分析化学中，用条件电位比用标准电位更有实际意义，但是迄今为止还有许多体系的条件电位还未能测出。当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位值代替；对于没有条件电位的电对，用它的标准电位来计算。•例如，Ce4+/Ce3+电对的，而条件电位在不同的无机酸介质中有不同的数值。O1.45V分析化学第六章氧化还原滴定法14（二）影响条件电位的因素•1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系数。当仅考虑盐效应时：•在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的影响较大，这样就会影响电位值。•例如，电对的标准电位为0.355V，在不同离子强度下的条件电位值为：O'OOxRed0.059lg25Cn3-4-66Fe(CN)/Fe(CN)分析化学第6章氧化还原滴定法15•由上表可见，仅在极稀的溶液中，条件电位和标准电位才接近，而在离子强度较大时，两者相差也加大，这时采用Nernst方程式计算，引用标准电极电位，用浓度代替活度，其结果同实际情况相比就会有很大出入。•由于离子活度系数精确值不宜得到，并且其他各种副反应对电对的影响远远大于离子强度的影响，因此计算时往往忽略盐效应的影响。分析化学第6章氧化还原滴定法16•此时，•上两式为忽略了盐效应得到的电极电位和条件电位的近似表达式，使用起来比较方便。OO'ORedOxOx0.059lgRed0.059lgnn分析化学第6章氧化还原滴定法17•2.生成沉淀•若氧化态或还原态生成沉淀，其浓度比会发生变化，就会改变电位值。氧化态生成沉淀使电位降低，还原态生成沉淀使电位增高。•例如，间接碘量法测定Cu2+基于如下反应：•相关电对为：•单纯从标准电极电位考虑，反应不能进行，但实际上反应进行得很完全。2+-22Cu4I2CuII2++-22++OCu/Cu-O2I/ICuCu0.16VI22I0.54Vee分析化学第6章氧化还原滴定法18•例，计算Cu2+/Cu+电对在I-存在时的条件电位值。已知：•解：在I-存在时，Cu+以CuI形式沉淀。2++2++2++2++2+2++2+2+O+Cu/CuCu/Cu2+-OCuICu/Cusp-OCuICu/CuCuspCuO'Cu/CuCu[Cu]0.059lg[Cu][Cu][I]0.059lg[I]0.059lg0.059lg0.059lgKcKc2++OCuI-12spCu/Cu0.16V,1.110K2+2+CuIsp+2+Cu-Cu[Cu],[Cu][I]cK分析化学第6章氧化还原滴定法19•在I-存在下，Cu2+/Cu+电对的电位增高，Cu2+氧化性增强，能定量氧化I-，这就是间接碘量法测定Cu2+的依据。2++2++2+-2-O'OCuICu/CuCu/CuspCu-12OI/I[I]0.059lg10.160.059lg1.11010.160.710.87(V)0.54(V)K2++2++2+-O'OCuICu/CuCu/CuspCu[I]0.059lgK2+-Cu1,[I]1mol/L若，分析化学第6章氧化还原滴定法20•3.生成配合物•在氧化还原滴定中，为了消除干扰离子，常加入可与干扰离子生成稳定配合物的辅助配位体，以消除干扰离子的影响。在溶液中发生配位反应很普遍。•若氧化还原电对中的氧化态或还原态金属离子与溶液中各种具有配位能力的阴离子发生配位反应，也会影响条件电位。•若生成的氧化态配合物比生成的还原态配合物稳定性高，条件电位降低；反之，条件电位增高。•例如，用间接碘量法测定Cu2+，如有Fe3+存在就会影响Cu2+的测定，若加入NaF，就可以消除Fe3+的干扰。分析化学第6章氧化还原滴定法21•原因：•在没有其它副反应发生的情况下，Fe3+可以将溶液中的I-氧化成I2：•如果向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的F-(1mol/L)，此时计算Fe3+/Fe2+电对的条件电位：3+2+-2OOFe/FeI/I0.771V0.54V3+-2+22Fe2I2FeI2+3+2+3+2+3+O'OFeFe/FeFe/FeFe0.059lg23---123FeF5.289.3012.0612.061+F+F+F110110110110分析化学第6章氧化还原滴定法22•Fe2+不与F-生成稳定的配合物，•此时，Fe3+不能将I-氧化成I2，从而消除Fe3+对Cu2+测定的干扰。3+2+O'12.06Fe/Fe10.7710.059lg0.0595(V)0.54V01分析化学第6章氧化还原滴定法23•4.酸效应：•条件电位的酸效应表现在两个方面：•①电对的氧化态或（和）还原态参与酸碱离解平衡。溶液酸度的改变将改变它们的酸效应系数，间接引起条件电位的变化。•②电对的半电池反应中有H+或OH-参加，在Nernst方程式中将包括[H+]和[OH-]项，若酸度改变将会影响电位值。含氧酸作氧化剂就属于这种情况。•例如，H3AsO4和HAsO2电对，半电池反应为+3422HAsO2H2HAsO2HOe0.56V分析化学第6章氧化还原滴定法24•则分析化学第6章氧化还原滴定法25•当[H+]≈5mol/L时，•当[H+]≈10-8mol/L时，•I2/I-电对的条件电位基本不受[H+]影响，因此•在强酸溶液中反应为•此时可用间接碘量法测定H3AsO4。•在pH≈8的弱碱性溶液中反应为•此时，可用As2O3标定I2标准溶液。342O'HAsO/HAsO0.60V342O'HAsO/HAsO-0.10V--22O'OI/II/I0.54V+-34222HAsO2H2IHAsOI2HO-22234HAsOI2HOHAsO2I2H分析化