烧结理论

92第三章烧结过程一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土等）粉末经过压制成型成坯体后，坯体中通常含有大量气孔，颗粒之间的接触面积也较小，强度较低。将坯体加热到一定温度后，坯体中的颗粒将开始相互作用，气孔逐渐收缩，气孔率逐渐减少，颗粒接触界面逐渐扩大为晶界，昀后数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大，坯体在低于熔点温度下变成致密，坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。烧结过程是一个粉状物料在高温作用下排除气孔、体积收缩而逐渐变成坚硬固体的过程，因此，通常用线收缩率、强度、容重或气孔率等物理指标来衡量物料的烧结过程。烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等生产过程的一个重要工序。材料性能不仅与材料的组成（化学组成和矿物组成）有关，还与材料的显微结构密切相关。当某种材料的配方、原料颗粒、混合与成型工艺确定后，烧结过程是材料获得预期显微结构的关键工序。因此，了解烧结过程的现象及机理，掌握烧结过程动力学对材料显微结构的影响规律，对材料的制备和应用具有十分重要的指导意义。第一节烧结概述一、烧结定义及研究对象人类在远古时代就利用烧结技术制备了现在世界各地不断出土的各种文物，如各种陶瓷制品和铁器。英文中烧结用“Sintering”一词，国际标准组织（InternationalOrganizationforStandardization，简称ISO）将其定义为“加热至粉体主成分的熔点以下温度，通过粉体颗粒间粘结使粉体或其压坯产生强度的热处理过程”；理化学词典（日本）将烧结定义为“将粉体加热到熔点以下或生成部分液相的温度时，成为具有烧紧程度固体的现象”；材料大词典对烧结的定义为“通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化的再结晶过程”。虽然各种定义之间存在若干区别，但烧结过程有两个共性的基本特征：一是需要高温加热，第二是烧结的目的是为了使粉体致密，产生相当强的机械强度。人类很早就利用烧结工艺来制备陶瓷、水泥、耐火材料等传统无机材料，因此烧结是一个具有古老历史的工艺。随着材料科学技术的发展，现代烧结技术的对象已经从传统陶瓷、耐火材料、水泥等拓展到了金属或合金、工程陶瓷材料、功能陶瓷材料、以及各种复合材料等。二、现代烧结理论研究烧结是一个比较古老的工艺过程，人类很早就利用烧结工艺来制备陶瓷、水泥、耐火材料等，其历史可以追溯到远古时代。然而，烧结机理及动力学的系统研究是从二十世纪才开始的。1910年Coolidge成功地实现了钨的粉末冶金工作代表了近代烧结技术的开始，此后陆续开展了单元体系（单元氧化物如Al2O3、MgO，单元金属等）的烧结研究。上世纪二、三十年代以Sauerward和Trzebiatowski等人的研究代表了烧结理论研究的开始，93奠定了粉末烧结理论的基础性研究工作。如1922年Sauerward对粉末多孔体的研究发现烧结开始温度明显高于再结晶温度，并定义了金属粉末有效烧结的起始温度（Sauerward温度原理）；三十年代初期，Trzebiatowski对金属粉末的烧结进行了较为详细的研究，并提出了烧结的定义，认为烧结是“金属粉末颗粒粘结和长大的过程”。此后，1938年，Price等人第一次研究了液相烧结的溶解-析出现象，并提出了解释大颗粒长大的理论模型。这个时期发展起来的烧结理论模型大多建立在对烧结过程中颗粒长大现象的维象解释上，因此可以称是昀初期和原始的烧结理论。第二次世界大战期间军工产业繁荣极大地促进了金属材料制备技术与相关科学理论的发展，烧结理论的研究也进入了新的阶段。苏联学者Frenkel发表的两篇具有里程碑意义的论文揭开了现代烧结理论的新阶段：第一篇论文“结晶体中的粘性流动”（TheViscousFlowinCrystalBodies）第一次建立了基于两个圆球粘结简化模型，提出由空位流动进行传质的烧结机制；第二篇论文“结晶体表面蠕变与晶体表面粗糙度”（OntheSurfaceCreepofParticlesinCrystalandNaturalRoughnessoftheCrystalFaces）考虑了颗粒表面微粒子的迁移对烧结传质过程的重要作用。以上两篇论文第一次将烧结理论的研究深入到了原子水平，即考虑晶体内的空位和晶体表面原子迁移等现象，代表了烧结理论的第一次突破。此后，Kuczynski于1949年发表了“金属颗粒烧结过程中的自扩散”（Self-diffusioninSinteringofMetallicParticles），在板-球模型上建立了烧结初期基于各种扩散与蒸发-凝聚机制的较为系统的物质传质与迁移理论。进入上世纪七十年代以后，随着以量子力学等为代表的新兴物理学理论以及计算机科学技术在材料科学，包括烧结理论的研究中得到广泛应用，烧结理论也进入到了新的阶段。Samsonov用电子稳定组态理论对活化烧结现象进行了解释；Rhines和Kuczynski分别提出了烧结拓扑理论和统计理论；Ashby提出了热压、热等静压等加压烧结条件下的蠕变模型。这些理论建立在新兴物理学和现代烧结技术发展的基础上，反过来又极大地促进了烧结理论在金属、陶瓷及复合材料等先进材料的研究和开发。计算机模拟技术研究烧结现象的研究昀早可追溯到1965年，Nichols用计算机模拟技术对烧结颈演化过程进行了模拟研究。此后，1974年Ashby将算机模拟用于压力-烧结图的预报，但这一时期相关研究并不多，没有受到重视。直到八十年代后期多个研究小组开始用计算机模拟了烧结过程中晶粒生长问题以后，计算机模拟烧结过程的相关研究进入了快速发展的阶段，且计算机模拟烧结过程的对象经历了从简单烧结物理模型到复杂的、接近实际过程的复杂烧结物理模型的变化。1990年Ku等人针对经反应烧结制备氮化硅陶瓷过程建立了晶粒模型（GrainModel）和尖锐界面模型（SharpInterfaceModel）。计算机模拟技术在烧结理论和技术中的应用是一个前沿研究领域，期望可实现对多因素、多过程和机理制约的复杂烧结过程的认识、预测和性能控制等目的。目前对烧结过程的机理以及各种烧结机制的动力学研究已经比较完善。这些研究结果对解决各类材料的烧结技术与工艺，有效控制材料制品的显微结构与性能以及发展各类新型的材料都有极为重要的意义。但由于烧结过程是一个复杂的工艺过程，影响因素很多，已有的烧结动力学方程都是在相当理想和简化的物理模型条件下获得的，对真正定量地解决复杂多变的实际烧结问题还有相当的距离，尚有待进一步研究。94三、烧结过程被烧结的对象是一种或多种固体（金属、氧化物、非氧化物类、粘土等）松散粉末，它们经加压等成型方法加工成坯体（又称粉末压块，Compact），坯体中通常含有大量气孔，一般约在35%~60%，颗粒之间虽有接触，但接触面积小且没有形成粘结，因而强度较低。将坯体放入烧成设备中，在一定的气氛条件下，以一定的加热速度将坯体加热，到设定温度（低于主成分的熔点温度）并保温一定时间后，取出样品即可。上述烧结过程中使用的气氛条件称为烧结气氛，使用的设定温度称为烧结温度，所用的保温时间成为称为烧结时间。在烧结过程中，坯体内部发生一系列物理变化过程，主要包括：（i）颗粒之间首先在接触部分开始相互作用，颗粒接触界面逐渐扩大并形成晶界（有效粘结，英文用Bonding）；（ii）同时气孔形状逐渐发生变化、由连通气孔变成孤立气孔并伴随体积的缩小，气孔率逐渐减少；（iii）发生数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大等现象。伴随着上述烧结过程中发生的物理变化过程，坯体出现体积收缩、气孔率下降、致密度与强度增加、电阻率下降等宏观性能的变化，昀后变成致密、坚硬并具有相当强度的烧结体，这种在高温加热条件下发生的一系列物理变化过程称为烧结过程。烧结过程是一个粉状物料在高温作用下排除气孔、经历体积收缩而逐渐变成具有明显机械强度的烧结体的过程。因此，从宏观物性角度分析，通常可用线收缩率、机械强度、电阻率、容重、气孔率、吸水率、相对密度（烧结体密度与理论密度比值）以及晶粒尺寸等宏观物理指标来衡量和分析粉料的烧结过程。这也是早期烧结理论研究的实验观测指标和主要内容。但是这些宏观物理指标尚不能揭示烧结过程的本质。在后来的烧结理论研究中，建立各种烧结的物理模型，利用物理学等基础学科的昀新研究成果，对颗粒表面的粘结发展过程、伴随的表面与内部发生的物质输运和迁移过程，发生的热力学条件和动力学规律，以及烧结控制等进行了大量的研究，现代的烧结理论的研究也得以不断向前发展。下面以一个具体的金属粉末烧结实验为例说明烧结过程。选取铜粉经高压成型，在不同温度的氢保护气氛中（防止金属粉末氧化）烧结2小时后，取出烧结样品测试密度、比电导和拉力等指标来探讨烧结进程和变化规律，得出的实验结果如下：（i）随烧结温度增加，比电导和拉力迅速增高，但在约600℃以前，密度几乎无变化，密度基本不变说明颗粒间隙没有被填充，而比电导和拉力的迅速增加表明此阶段的颗粒接触处应已产生某种接触并有键合现象（Bonding），从而导致电导和拉力增大。（ii）继续提高温度，密度增大，说明除键合增加外，物质开始向间隙传递，导致密度的增大。（iii）当密度达到一定程度后（约90～95%理论密度），其增长速度显著放慢，且在通常情况下很难达到理论密度。根据以上结果可将铜粉的烧结过程分成以下几个阶段：（i）烧结前颗粒的堆积阶段：颗粒间彼此以点接触，部分相互分开，有较多的空隙（如图3-1a所示）；（ii）颗粒间相互靠拢、键合和重排阶段。随温度升高和保温时间延长，图3-1a中的大孔隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，其总表面积没有明显缩小（图3-1a到3-1b的变化阶段）；95（iii）颗粒间发生明显传质的过程：颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界增加，固-气表面积相应减少，但空隙仍连通（图3-1b到3-1c的变化阶段）；（iv）气孔收缩并孤立化阶段：随传质继续进行，粒界进一步扩大，气孔则逐渐缩小和变形，昀终变成孤立的闭气孔；（v）粒子长大阶段。颗粒间的粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，致密度进一步提高（图3-1d）。根据烧结过程发生的各种物理变化指标及其控制因素，烧结进行的各阶段过程有许多分类。以扩散传质控制的烧结过程为例，考虑烧结温度和扩散进行度，可粗略地将烧结过程大致分为烧结初期、烧结中期和烧结后期三个过程。烧结初期表面扩散显著，其作用超过体积扩散并占主导地位，颗粒之间形成接触和烧结颈部长大，体积收缩很小（仅为1%左右）。烧结中期以晶界和晶格扩散为主，经历颗粒粘结和颈部不断扩大过程，此时的连通孔洞发生闭合、孔洞圆滑和收缩，导致气孔率明显下降、体积明显收缩。烧结后期的扩散机制与中期相似，此时气孔完全孤立，发生孔洞粗化和晶粒长大，体积进一步收缩，实际密度接近理论密度。也有学者将烧结过程更加细分，如Hirschhorn将烧结分成七个阶段，分别为（i）颗粒之间形成接触；（ii）烧结颈长大；（iii）连通孔闭合；（iv）孔洞圆化；（v）孔洞收缩与坯体致密化；（vi）孔洞粗化；（vii）晶粒长大等。从以上简单分类可以看出，各烧结阶段发生的物理变化过程不尽相同，其热力学和动力学控制因素更为复杂，这也是为什么到目前为止还没有一个能够完整地描述烧结各阶段统一的烧结理论的原因。目前，绝大部分的烧结理论都是根据不同烧结阶段的不同条件和特点而提出来的，因此在其使用的适用性上也有一定的限制。四、烧结的分类根据烧结系统、烧结条件等的不同，烧结过程和控制因素也发生变化，烧结分类的标准也不同。一般来说，有如下几种主要的分类方法：1.根据烧结过程是否施加压力分类：烧结可分成不施加外部压力的无压烧结（PressurelessSintering）和施加额外的外部压力的加压烧结（AppliedPressureorPressure-assistedSintering）两大类.2.根据烧结过程中主要传质媒介的物相种类分类：烧结可分为固相烧结（SolidStateSintering）、液相烧结（LiquidPhaseSintering）两大类。一