甾族化合物

1涵义和异戊二烯规律萜类：是通式为(C5Hm)n的链状或环状烃和它们的含氧衍生物，式中m=8~12。柠檬烯α-蒎烯β-蒎烯樟脑limoneneα-pineneβ-pinenecamphor它们大多数存在于香精油和树脂中。O异戊二烯规则：萜类的碳干可以划分为若干个异戊二烯单位。大多数萜类分子构造都是由异戊二烯的碳链头尾相连而成的。异戊二烯异戊二烯单位异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来指导测定萜类的分子构造。头尾根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。2分类和命名异戊二烯单位数碳原子数单萜210倍半萜315二萜420三萜630四萜840多萜可达10000可达50000命名：按英文俗名意译，再加上烷、烯、醇等类名。3单萜(1)开链单萜柠檬醛a柠檬醛b柠檬醛：存在于枫茅油和山苍子油中，为下列两种顺反异构体的混合物，其中主要为柠檬醛a。单萜是由两个异戊二烯单位连接成的。CHOCHOcitral-acitral-b柠檬醛β-紫罗兰酮柠檬醛可用于制造柑桔香味的食品香料，因易氧化并聚合变色，只用于中性介质中。还用于合成维生素A的原料紫罗兰酮。CHOOOCH3COCH3C2H5ONaBF3CH3COOH香叶醇和橙花醇：香叶醇也叫牻牛苗儿醇，存在于香茅油中，它的顺反异构体称为橙花醇，存在于苦橙花油中。香叶醇橙花醇CH2OHCH2OH香叶醇和橙花醇在工业上用作香料，是制造香茅醛、柠檬醛、紫罗兰酮和维生素A的原料。geraniolnerol月桂烯香叶醇乙酸酯橙花醇乙酸酯工业上生产香叶醇：月桂烯的氯化物和乙酸钠共热，得到香叶醇和橙花醇乙酸酯的混合物。HClCH3COONaCH2Cl+CH2OCOCH3CH2OCOCH3(2)单环单萜由两个异戊二烯单位连接而成，分子中都含有一个六元碳环，都以椅式构象存在。苧烯*苧烯：又叫柠檬烯、薄荷烯、1,8-对二烯，分子中有一个手性碳原子，因此有一对对映体。艹孟limonene300℃+右旋的苧烯存在于柠檬油、橙皮油中，左旋的苧烯存在于松针油、薄荷油中，外消旋苧烯存在于香茅油中。它们都是有柠檬香气的无色液体，可用作香料，也可用作溶剂等。苧烯也可用异戊二烯通过双烯合成方法制得。薄荷醇：为薄荷油的主要成分，分子中存在3个手性碳原子，因此有4对对映体存在。薄荷醇是低熔点固体，具有芳香、清凉气味和杀菌防腐作用。在化妆品、食品、牙膏中用作香料，在医药上用作兴奋剂，是清凉油、人丹等的有效成分。*OH**mentholCH3HHC3H7HHOCH3HHC3H7HHO分子中存在3个手性碳原子，因此有4对对映体存在。天然薄荷醇为左旋体，甲基、异丙基、羟基都在e键上。()-薄荷醇CH3HC3H7HOHH()-新薄荷醇()-异薄荷醇CH3HC3H7HOHH()-新异薄荷醇()-薄荷酮()-异薄荷酮薄荷酮薄荷酮：分子中存在两个手性碳原子，有两对对映体。*O*CH3HC3H7HOCH3HC3H7HOmenthone薄荷酮可由薄荷醇或新薄荷醇氧化制得。薄荷酮以左旋体存在于薄荷油中，主要用于食品工业。CH3HC3H7HOCH3HHC3H7HHO[O]CH3HC3H7HOHHCH3HC3H7HO[O](3)双环单萜由两个异戊二烯单位连接成的，分子中有一个六元环，并桥合成三元、四元、五元环的桥环化合物。它们的碳骨架为：蒈族蒎族菠族在自然界中存在较多的是蒎族和菠族两类。蒎烯：有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体，存在于松节油中，都是不溶于水的油状液体。蒎烯除可用作药物外，还用作涂料溶剂、杀虫剂和塑料增塑剂等。**是自然界存在最多的萜类化合物。α-蒎烯β-蒎烯α-pineneβ-pinene樟脑蒎烯也是合成樟脑的重要原料。TiO2·2H2OCH3COOHH+180℃++CH3COOH2OHO[O]O樟脑：存在于樟树中，是有特殊香气，为难溶于水、易升华的晶体。樟脑分子中含有两个手性碳原子，理论上应有两对对映体，但实际上只存在一对对映体。樟脑OOO**camphor樟脑用NaBH4还原可得到冰片。冰片异冰片NaBH+OHOHHOH冰片又称龙脑，存在于薰衣草油等植物油中，有清凉气味，易升华，难溶于水。冰片氧化时生成樟脑。用于香料、医药和中国墨中。萜类化合物不仅异构体多，难于鉴别，并且经常发生重排，不易测定结构。α-蒎烯2-α-氯菠HCl+Cl+－Cl4倍半萜金合欢醇：存在于金合欢油、玫瑰油、茉莉油中，为无色粘稠液体，有微弱的花香气。倍半萜是由三个异戊二烯单位连接成的。有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟；在香料工业上用于配制紫丁香型香精。CH2OH金合欢醇farnesol山道年：是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂。山道年酸钠山道年分子中的五元环是内酯环。山道年过去是医药上常用的驱蛔虫药。OOONaOHH+OOHCOONaOOOsantonin5双萜双萜是由四个异戊二烯单位连接成的。维生素A1维生素A2维生素A：是单环双萜，又称视黄醇，分为两种，维生素A1和维生素A2。体内缺乏VA时，会导致夜盲症。CH2OHCH2OHvitaminA1vitaminA2植醇：是组成叶绿素的一个部分，叶绿素水解可以得到，用于合成维生素E和维生素K1。CH2OH植醇(叶绿醇)phytol松香酸：为三环双萜，是最重要的树脂酸之一，从松香加热或用酸处理得到。COOH松香酸abieticacid6三萜三萜是由六个异戊二烯单位连接成的。角鲨烯：为链状三萜，具有香味的油状物，在空气中可以吸氧变为粘稠液体，不溶于水。工业上可用于合成药物、表面活性剂、有机色素等。角鲨烯squalene由金合欢醇的焦磷酸酯头头相接即形成角鲨烯。金合欢醇角鲨烯OPP2由金合欢醇可以由醋酸在酶的作用下生成。OHOH+角鲨烯在生物化学上起重要的作用，是胆甾醇生物合成的中间体。角鲨烯环氧化物羊毛甾醇胆甾醇HO7四萜类胡萝卜素：又称萜色素，是四萜，为一类颜色从黄到红的的色素，广泛存在于动植物界。α-胡萝卜素β-胡萝卜素α-caroteneβ-caroteneγ-胡萝卜素蕃茄红素已知的类胡萝卜素有400多种，几乎都溶于脂肪中，可以用于食品着色。作为维生素A原，在人体中在酶的作用下可转变为VA。γ-carotenelycopene甾族化合物，又称类固醇，广泛存在于动植物组织内。具有很多特殊的生理效能，作为激素、维生素、毒素等在人和动物的生命活动中，起着十分重要的作用。在生物体内，乙酸在酶作用下经过金合欢醇焦磷酸酯，头-头相接可形成角鲨烯。再经角鲨烯的2,3-环氧化物的环化，可生成羊毛甾醇。羊毛甾醇在体内再经过一系列转化，形成胆甾醇和性激素等甾族物质。甾族化合物的生物来源，与萜类化合物有密切关系。1甾族化合物的结构(1)基本骨架：骨架上连有三个侧链：C10和C13侧链：甲基(角甲基)，有时为醛基或羟甲基。C17侧链R或含氧基团，R常为2~10个碳原子，编号延续。甾族化合物中，都有一个环戊烷并全氢菲的基本骨架，称为甾核。ACBD1171615141312119876543210182019R(2)立体构型甾族化合物的立体构型似乎很复杂，甾核的四个环上有6个手性碳原子，理论上可能有26=64种立体异构体。但绝大多数天然化合物只有两种构型，原因：多个环并联时相互制约的结果。在甾族化合物分子中，环均为椅式构象。A环和B环的并联可以是顺式或反式。B环和C环的并联一般为反式。C环和D环的并联大多数为反式。伸在平面上方的基团为β构型，以实线表示，处于平面之下的为α构型，以虚线表示。甾族化合物分子的四个环处于同一平面上，将角甲基C18和C19置于平面之上。未知构型的键称为ξ键，用波形线表示。5α-系甾族化合物：当A、B环以反式并联时，C5上的氢处于环平面下方。5β-系甾族化合物：当A、B环以顺式并联时，C5上的氢处于环平面上方。RCH3CH3HHHH5RCH3CH3HHHH55α-系甾族化合物5β-系甾族化合物2甾族化合物的分类和命名命名：甾族化合物的系统命名较复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。分类：根据甾族化合物的存在和化学结构可分为甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。3甾醇甾族化合物中的一类仲醇，醇羟基位于C3上。在自然界中分布很广，常以脂肪酸酯、糖苷等形式或游离态存在。胆甾醇：一种重要的动物甾醇，存在与动物的脑、脊髓和油脂中，为胆结石的主要成分。胆甾醇无色或略带黄色的结晶，熔点148.5℃，在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。cholesterolHOCH3CH3H3CH3CH3CHHH5-胆甾烯-3β-醇胆甾醇在体内可降解为胆酸类和甾族激素。自然界中仅有一种构型的胆甾醇，羟基位于环的上方。体内胆甾醇代谢发生障碍时，血液中胆甾醇含量增加，可导致动脉硬化和胆结石等症。H3CCH3HHHHOHCH3CH3H3C胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3。维生素D能促进钙、磷的吸收和骨骼的钙化。[1,7]H迁移HOH2CH3CH7-脱氢胆甾醇维生素D3HOHH3C顺旋开环H3CHhνHOHH3CH3CHHOH3ChνHOHH3CHOΔHH3CHH3CHH3CH麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到，是青霉素生产的副产品。紫外线照射麦角甾醇，经一系列中间产物生成维生素D2。麦角甾醇维生素D24胆酸胆酸存在于动物的胆汁中，可以乳化油脂，促进油脂的水解和消化。分子中C3、C7、C12处有三个羟基，都是α型，C5处的氢是β型。胆酸cholicacidHOOHHOCOOHH3CHHHCH3HCH35甾族激素激素(hormone)有时也音译作荷尔蒙，是由动物内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物。能控制重要的生理过程，是维持正常代谢所必须的。根据化学结构分为两大类：含氮激素，包括胺类、氨基酸、多肽和蛋白质。甾族激素，包括性激素和肾上腺皮质激素。性激素：高等动物性腺的分泌物，可调节或促进性生理特征的形成和性器官的发育等。睾酮testosterone雌二醇estradiolOOHH3CH3CHHHHOOHHHH3CH