Raman-拉曼光谱原理及应用

拉曼光谱学——原理及应用HORIBAJobinYvon北京办事处报告内容¾1-什么是拉曼光谱?–简单介绍¾2-拉曼光谱仪工作原理介绍¾3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍¾4-HORIBAJobinYvon拉曼光谱仪简介1928年，印度科学家C.VRamanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。时间和发现人?ProvidedbyProf.D.Mukherjee,DirectorofIndianAssociationfortheCultivationofScience什么是拉曼效应什么是拉曼效应??λlaserλscatterλlaser瑞利散射什么是拉曼效应什么是拉曼效应??λscatter=λlaser拉曼散射光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）什么是拉曼效应什么是拉曼效应??200040006000800010000Intensity(cnt)400600RamanShift(cm-1)520不同材料的拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱z为表征和鉴别材料提供了指纹谱z深入开展光谱学和材料物性研究打下基础1332158020000150001000050000100012001400160018002000Wavenumber(cm-1)拉曼光谱给出的信息？•组分信息•结构信息拉曼光谱给出的信息？羰基伸缩线宽=结晶度碳环伸缩模式乙二醇模式:结构的指示剂BgBgPET的拉曼光谱－－官能团拉曼是指纹光谱20000150001000050000500100015002000250030003500νi=νo-ν(cm-1)50010001500200025003000350020000150001000050000Intensity(A.U.)OHstretchingCH3StretchingModesSkeletalBendingCCOmodesOHBendingCH3andCH2BendingModes甲醇vs.乙醇CH3OHvs.CH3CH2OH拉曼光谱给出的信息？¾化学组成，污染物探测...¾振动频率可以给出结构的细微变化，对于分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力和结晶度等都很敏感¾结构信息（晶体、无定形、同分异构体…)定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布BandpostionbandPositionshiftIntensityBandWidthRamanshift拉曼光谱给出的信息？拉曼光谱的特征拉曼频移峰位与激发波长没有关系3500030000250002000015000100005000Intensity(a.u.)50010001500200025003000Wavenumber(cm-1)633nm2500020000150001000050000Intensity(a.u.)50010001500200025003000Wavenumber(cm-1)785nm70000600005000040000300002000010000Intensity(a.u.)50010001500200025003000Wavenumber(cm-1)532nm多激发波长：选择适合的激发波长•一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而…•IRamanα1/λ4•UVorNIR激发可以避开荧光的干扰•不同λexcitation可以分析样品不同层的信息2-拉曼光谱仪的工作原理拉曼光谱测量原理：拉曼光谱测量原理：激光样品滤光装置光栅探测器•瑞利滤光片（去除瑞利散射光－颜色不发生改变的光）•耦合光路-光照射到样品，收集散射光（大光路和显微光路）•光源－（太阳光-Hg灯-激光）•光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和CCD探测器几个拉曼实验中的重要因素•1-灵敏度•2-光谱分辨率•3-空间分辨率影响：准确性、取谱速度、空间分辨效果不得不说的话不得不说的话不得不说的话——任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题0100020003000400050006000700080009000100001100012000Intensity(cnt)200250300350400450500550RamanShift(cm-1)sic11-5321800sic11-53260005001000150020002500300035004000Intensity(cnt)555560565570575580585RamanShift(cm-1)sic11-5321800sic11-532600分辨率为2cm-1普通分辨率分辨率为0.65cm-1高分辨率SiCSiC的拉曼光谱图的拉曼光谱图光谱分辨率吉林大学样品01000200030004000500060007000Intensity(cnt)20040060080010001200140016001800RamanShift(cm-1)CaCO3-1800CaCO3-600红色：分辨率(2cm-1)模式兰色：高分辨率(0.65cm-1)模式190200210220230240RamanShift(cm-1)CaCO3-1800CaCO3-600光谱分辨率010－85679966－219怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪？光谱仪的焦长：250mm、300mm、460mm、800mm……2m密决？空间分辨率(共焦技术)共焦技术可以实现:•得到更好的横向分辨率(1µm)•极大的提高了纵向分辨率(‾2µm)•有效地减少荧光干扰¾微米和亚微米颗粒¾可以研究材料中的包裹体¾XY和Z成像:相分布和结构分布,多层膜样品分析共焦针孔非聚焦应用中可以解决：微区空间分辨率？x103051015Intensity(cnt)-40-30-20-100祄Z()x10-335Intensity(cnt)10001200140016001800RamanShift(cm-1)700800900Intensity(cnt)10001200140016001800RamanShift(cm-1)好的共焦状态清晰的界面结果！空间分辨率(共焦技术)——寻找好的共焦技术？高分子多层膜高分子多层膜空间分辨率(共焦技术)共焦状态不好界面？05000100001500020000Intensity(cnt)-40-30-20-100祄Z()3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍1：半导体材料;2：聚合体；3：碳材料；4：地质学/矿物学/宝石鉴定；5：生命科学;6：医药；7：化学；8：环境；9：物理10：考古；11：薄膜;12:法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究拉曼光谱应用领域：拉曼光谱应用领域：1-聚合物,高分子拉曼光谱应用-鉴定不同材料在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱1000080006000400020000500100015002000250030003500Nylon6尼龙Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯PETPaper纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯Onlyonepointofthesampleisilluminatedbythelaserandthecorrespondingspectrumisrecorded-takesfulladvantageofconfocalfilteringDetectorSpectralimagePointbypointillumination:Samplerasteringinxandy拉曼光谱成像方法SampleonXYmotorisedstageGratingImagingImagingAccessoriesAccessoriesVideoImageofPolymermatrix-BlueboxindicatesmappedareaRamanMappingusestheconfocalRamanmicroscopetoanalyzediscretepointsacrossasamplesurface.高分子聚合物200015001000500500100015002000Wavenumber(cm-1)8000600040002000500100015002000Wavenumber(cm-1)SinglespectrumComponent1SinglespectrumComponent2TheRamanmapconsistsofthesuperimposedspectraofthebothcomponents.ThecursorsthancanbeusedtogenerateRamanmappedimagesBecauseofconfocalitytheRamanmapcanshowveryexactlythelocalizationofcomp.1and2(spatialresolutionatλex=633nm0.8µmlateraland1.2µmaxial)高分子聚合物2030405060LengthY(祄)4050607080LengthX(祄)ConfocalRamanmappedimagegeneratedfromtwodifferentspectralbandsobservedinthepolymermatrix.Thesoftwareisusedtooverlaythetwocomponentmaps,greenandblue.WhitelightImage高分子聚合物2-纳米材料0.00.51.01.52.02.53.0Intensity(cnt/sec)500100015002000RamanShift(cm-1)碳纳米管研究RadialBreathingModeTubeDiameternTangentialModes(G-Modes)ElectronicpropertiesoD-bandInfoondefectsp不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管DensityofelectronstatesEnergyv2v1c1c2543210-1-2-3-4-50246810ConductionValence玻尔半径e-+dtRadiusTuneableBandgapCNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量250200150100500Intensity(counts/s)11001200130014001500Wavelength(nm)14012010080604020Intensity(counts/s)50010001500Wavenumber(cm-1)数据来自Prof.Honda,TokyoUniversityofSciencePL光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感RamanPL由于SWCNTs的发光范围集中在1.0to1.6um,所以有很大的应用前景.(ArrowsmeanCNTband)LabRAM系列可以共点测量Raman光谱和PL光谱794nm~914nmCCDdetector1100nm~1550nmInGaAsdetector激发光:785nmSiSi片表面单根碳纳米管分布片表面单根碳纳米管分布•SWNTspectra5祄25303540LengthY(祄)1520253035LengthX(祄)8060402005祄25303540LengthY(祄)1520253035LengthX(祄)1510505祄25303540LengthY(祄)1520253035LengthX(祄)50403020100157.8264.8167.56050403020100Intensi