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报告人：2015年9月15日主要内容超导发展历程基本性质与理论几类超导材料简介超导发展历程•材料的发现历史•理论发展过程1908年，荷兰物理学家H.K.Onnes和他的实验团队第一次将“永久气体”氦气液化成功，得到了4.2K的新低温。1911年，他们首次发现水银在4.2K处电阻消失，将这一状态命名为超导态，对应电阻消失温度为超导转变温度Tc。•材料的发现历史H.K.OnnesHg的低温电阻曲线大部分金属元素是超导的，一些元素在常压下不超导，但是加高压就会出现超导。常压下Nb是Tc最高的元素，Tc=9.26K。在高压下Ca的超导温度最高，在161Gpa下可以达到25K。目前常压下超导元素有32种，高压下的超导元素有14种元素超导体：合金超导体来说是目前种类最多的超导体，早在1961年B.W.Toberts就列出了450多种。在进入21世纪之前其最高Tc一直是由Nb3Ge保持的，转变温度接近23.2K。直到2001年，MgB2的发现，才打破了这一纪录。这种结构简单的二元化合物超导转变温度达到了39K。NaCl型TC2/KHC2/T(4.2K)NbN1714ZrN10.7NbC12MoC10.2TaC9β-W型TC2/KHC2/T(4.2K)V3Ga16.824Nb3Al18.830Nb3Sn18.124.5Nb3(Al0.75Ge0.25)2142Ta3Pb17合金超导体：1979年F.Steglich等人发现含f电子的化合物CeCu2Si2是Tc=0.65K的超导体，并从低温比热数据推断出其低温电子比热系数很大，相应的电子有效质量约为自由电子质量的200倍。该类超导材料统称为重费米子超导体。重费米子超导体：1985年H.W.Kroto等人发现元素碳的另一个同素异形体C60，是RichardBuckminsterFuller发现的第一个富勒烯(fullerene)。通过改进合成工艺实现实验室量产C60后不久，人们发现碱金属K掺杂的K3C60具有TC=18K的超导电性。如果更换碱金属或不同元素混合掺杂，超导电性会发生很大的变化，如碱金属换成Rb，TC可以提高到28K，而混合掺杂Cs2RbC60的常压下的TC最高，达到33K，而Cs3C60在12kbar的压力下TC一步提高到40K。有机超导体：1986年，IBM苏黎世实验室的两位科学家G.Bednorz和K.A.Muller发现在La-Ba-Cu-O体系中存在30K的超导转变。1987年初，中国科学院物理研究所的赵忠贤小组和美国休斯敦大学的朱经武、吴茂昆等人各自独立发现了在Y-Ba-Cu-O体系中90K以上的超导转变温度。人们首次将超导转变温度提升到了液氮温区以上。1988年日本科学家H.Maeda等人在BiSrCaCu2Ox材料中发现临界温度在105K以上。同年，人们在Tl-Ba-Ca-Cu-O体系中也发现了临界温度在100以上的超导电性。1993年A.Schilling等人发现Hg-Ba-Ca-Cu-O的最高转变温度常压下达到133K1994年朱经武等人报道在30GPa的高压下可以将Tc提高到164K。铜氧化物超导体：铁基超导体：2006年，以日本科学家H.Hosono研究小组在与铜氧化物类似结构的层状材料LaFePO中发现了Tc接近于4K的超导电性。2008年初，日本H.Hosono小组发现了通过F替代O的LaFeAs(O,F)最高超导转变温度可达26K。2008年4月，陈仙辉小组发现SmFeAsO1-xFx体系样品中存在Tc=43K的超导。2008年6月，赵忠贤通过高压合成的方法制备出缺O材料ReFeAsO1-δ(Re=La、Sm、Ce、Pr、Nd)，而制备出的材料超导温度最高可以达到55K。2008年6月，M.Rotter小组发现FeAs-122类型超导材料BaFe2As2，通过掺杂Tc最高可达38K。2008年6月，靳常青小组首次发现FeAs-111超导材料LiFeAs存在18K的超导转变。2008年9月，由吴茂昆小组发现α-FeSe1-δ存在8K的超导转变。2010年底，物理所陈小龙小组通过FeSe层中插入碱金属K的方法，发现了一种新型铁基超导体KyFe2-xSe2转变温度在30K以上。2012年3月，薛其坤小组在单层FeSe薄膜中发现77K超导电性的迹象并随后得到证实。2015年3月，薛其坤小组对生长的FeSe薄膜进行原位电阻测量，发现其超导转变温度达到了100K以上。超导材料及Tc随时间的发展•理论发展过程在1933年，W.Meissner和R.Ochsenfeld发现了超导体的另一个本征性质—完全抗磁性。这种效应后来被广泛称为Meissner效应。1934年，C.J.Gorter和H.B.Casimir就提出了关于超导的二流体模型的唯象解释。1935年London兄弟在二流体模型的基础上从电动力学的角度出发提出了London模型，首次引入了穿透深度的概念。A.B.Pippard在五十年代初仔细研究了穿透深度随外加磁场的变化，并从中提出了相干长度的概念并且建立了非局域方程。1950年，V.L.Ginzburg和L.D.Landau提出了唯象的超导宏观理论，成为Ginzburg-Landau理论。1957年A.Abrikosov研究了超导体在外磁场中的行为以后，通过引入界面能的概念，利用GL参数将超导体分为第I类超导体和第II类超导体。1957年，J.Bardeen,L.N.Cooper和R.J.Schrieffer三人在前人的工作基础上提出了一个完整的微观超导理论——BCS理论。成为第一个，也是目前最成功的超导微观理论。在1962年，A.B.Pippard的学生B.Josephson在BCS理论的基础上预言了一种量子隧穿效应，即Josephson效应。1913年，水银中发现超导现象以及低温的获得（荷兰卡末林·昂内斯）1972年，提出基于超导的微观理论，BCS理论（美国巴丁、库珀、施里弗）1973年通过实验发现半导体中的“隧道效应”和超导物质（日本江崎玲於奈）；发现超导电流通过隧道阻挡层的约瑟夫森效应（英国约瑟夫森）；提出与相变有关的临界现象理论（美国威尔逊）1987年在发现陶瓷材料中的超导电性所作的重大突破（德国柏诺兹瑞士缪勒）2003年在超导体和超流体理论上作出的开创性贡献（俄罗斯和美国双重国籍阿列克谢·阿布里科索夫俄罗斯维塔利·金茨堡英国和美国双重国籍安东尼·莱格特）与超导有关的五次诺贝尔物理学奖基本性质与理论•基本性质•Ginzburg-Landau理论•BCS理论零电阻效应：目前最精确的测量设备仍然探测不到超导体的任何电阻迹象。如果用测量的精度作为衰减量，当超导体环路内通入电流，电流在线圈内持续的时间会超过100000年。•基本性质完全抗磁性：超导体放入磁场之后，会将磁通完全排出超导体外。这也是区别超导体与理想导体的主要方法。完全抗磁性与零电阻便是超导体最重要的两个性质。超导体的三个临界参数临界温度:电阻突然消失的温度被称为超导体的临界温度。临界温度一般用Tc来表示。临界电流:在不加磁场的情况下，导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流Ic。临界磁场:当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，Hc(T)称为临界磁场。临界温度、临界电流和临界磁场之间的关系第二类超导体第一类超导体第二类超导体混合态Josephson效应直流约瑟夫森效应：结两端的电压V＝0时，结中可存在超导电流，它是由超导体中的库珀对的隧道效应引起的。只要该超导电流小于某一临界电流Ic，就始终保持此零电压现象。交流约瑟夫森效应：结两端的直流电压V≠0时，通过结的电流是一个交变的振荡超导电流，振荡频率（称约瑟夫森频率）f与电压V成正比。以微波辐照隧道结时，当约瑟夫森频率f等于微波频率的整数倍时，就发生共振，在I-V特性曲线上可观察到一系列离散的阶梯式的恒定电流。•Ginzburg-Landau理论Ginzburg-Landau方程：基于Landau二级相变的理论基础上引入了一个序参量ψ描述超导电子，再对自由能变分得到关于ψ的微分方程。核心思想：超导—正常态转变为二级相变。用ψ作为电子有效波函数，而用其平方项表示超导电子密度。G-L理论认为超导电子在空间不是均匀分布的，会随着空间位置发生变化。而在超导电子波函数为小量时，可以将自由能进行级数展开。G-L理论适用范围：磁矢势与超导波函数随空间的变化很缓慢，温度T在超导转变温度Tc附近。当温度T远离Tc时，需要对G-L方程进行修正。•BCS理论理论的产生：1、电-声子相互作用：1950年Frohlich指出，电子-声子之间的相互作用可以将两个电子耦合在一起，即电子之间可以通过声子产生吸引作用。2、同位素效应：1950年Maxwell从实验上发现Hg的同位素的临界温度Tc与其同位素质量M之间存在关系。3、Cooper对：1956年，Cooper讨论了T=0K时在被填满的费米球外加两个电子的相互作用问题，得出当两个自旋相反电子之间存在净吸引相互作用时，不管多弱，都会形成束缚电子对。并且束缚态能量低于一对自由电子的能量。4、BCS基态：在Cooper对提出之后，Bardeen等人提出超导基态是电子按照Cooper对分布的状态，Schrieffer在此基础上得出了BCS基态波函数为：而由此得出的基态能量为：能隙函数为：BCS理论的一些推导结果：1、能隙：2、临界电流：3、比热：超导转变温度附近比热跳变低温下4、临界磁场：5、穿透深度：6、相干长度：经典BCS理论的适用范围：1、弱耦合极限（对于强关联体系需要重新考虑，因为平均场理论不再适用）2、各向同性（电子间相互吸引作用不随方向改变，都假定为各向同性的S波）3、电声子耦合（对于铜氧化物、铁基超导体已不适用）几类超导材料简介•MgB2超导体•铜氧化物超导体•铁基超导体•H2S压力下的超导电性•MgB2超导体二硼化镁超导体是日本科学家在2001年偶然发现的,它的结构是由镁所构成的三角格子和硼所构成的蜂窝六角结构平面交错堆砌而成。它的超导转变温度高达39K。晶胞参数a=0.3086nm,c=0.3524nm密度ρ=2.55g/cm3压力系数dTc/dP=-1.1~2K/Gpa载流子密度1.7~2.8e23holes/cm3同位素效应α=0.3上临界磁场H//ab=14~39T,H//c=2~24T下临界磁场27~48mT穿透深度85~180nm相干长度2nm(abplane)9.6nm(caxis)能隙∆1=1.8meV，∆2=7.5meV德拜温度750K~880K临界电流密度Jc(0K)=1.3e8A/cm2,Jc(25K)5e6A/cm3MgB2的各项参数：电子结构：MgB2中，B原子层内存在强的sp2杂化形成的二维共价键，对应能带为δ能带。相邻的两个B原子层之间为金属键，为π能带。两个能带在布里渊区中心能量接近。其中δ带在布里渊区绕Γ-A构成圆柱状空穴费米面，π带在布里渊区中心构成平面管状费米面，分别为电子型和空穴型。理论研究：1、目前，一般认为MgB2是BCS超导体，其高Tc归因于材料中很强的声子非谐振动。2、MgB2动有9个声子带，最主要的振动模式为E2g，即B原子层中相邻的两个原子沿反方向震动。3、MgB2中有4个导带，δ带内的电声子耦合强于带间耦合，为主要的耦合模式。3、MgB2是第一个确认的双能隙超导体。E2h声子模与δ带之间的强耦合被认为是材料的超导起源，能隙较大。较小的能隙来自π带与低能声子耦合产生。•铜氧化物超导体铜氧化物超导体是目前临界温度最高的一个超导体系。材料大致可分为表中几类。HTS系列化学组分标记符号简写最高Tc(K)Bi-HTSBimSr2Can-1CunO2n+m+2m=1,2n=1,2,3...Bi-m2(n-1)n,BSCCOBi-1212102KBi-2201Bi-2212Bi-2223Bi-22343496110110Pb-HTSPbmSr2Can-1CunO2n+m+2Pb-m2