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低温固相合成钇铝石榴石YAG粉体材料课程报告成员韩维杰1001130408胡明超1001130409王立洋0901130620目录1、低温固相合成方法简介2、YAG的组成、结构、性能3、YAG材料的应用4、YAG的制备方法5、参考文献1.低温固相合成方法简介•1、低温固相合成定义根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类：即反应温度低于100℃的低热固相反应、反应温度介于100-600℃之间的中热固相反应以及反应温度高于600℃的高热固相反应。[1~2]低温固相反应：反应温度降至室温或接近室温，因而低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。2、低温固相合成方法优点•固相反应不使用溶剂；•高选择性；•高产率；•工艺过程简单；•反应温度低，耗能少；•污染低；•已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。•20世纪80年代末开始发展低温固态化学反应。将固相反应温度降低到室温或近室温的低温，使得反应易于控制，此外还有操作方便，合成工艺简单，转化率高，粒径均匀，粒度可控，污染少，同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象，以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象等优点[3]•低温固相合成法的操作容易设备简单,通常只需要通过混合、研磨和超声洗涤、离心分离等几个简单的步骤就可以一步获得纳米材料或纳米材料前驱体。2.YAG的组成、结构、性能•YAG(yttriumaluminumgamet)是钇铝石榴石的简称，化学式为Y3Al5O12，是Y2O3一Al203二元体系中Y2O3与Al203的摩尔比为3:5的一致熔融的化合物，属立方晶系。•钻铝石榴石,化学式为Y3Al5O12，简称YAG，属立方晶系。其晶格常数为12.2002nm，它的分子式又可以写成L3B2(AO4)3形式；•其中L,A,B分别代表了三种格位,在单位晶胞中有8个Y3Al5O12分子；•一共有24个Y3+,40个Al3+和96个02-离子；•其中每个Y3+各处于由8个氧离子配位的十二面体L格位，在40个Al3+中，16个Al3+处于由6个氧离子配位的八面体B格位,另外24个Al3+处于由4个02-离子配位的四面体A格位，八面体的Al3+形成体心立方结构，四面体的Al3+和十二面体的Y3+处于立方体的面等分线上[4]，其中，八面体和四面体都是畸变的。钇铝石榴石YAG的性能•YAG熔点为1950℃，莫氏硬度达8.5，导热率(室温)高达l40mW·cm-1，还具有优良的光学性能，纯YAG在可见和近红外光区是透明的，因而成为许多光学器件基质材料的首选。由于其十二面体间隙位置可以部分被掺杂或全部被稀土元素阳离子取代，因此，可用于固体激光器的制作[5]。•Nd:YAG陶瓷是重要的结构功能一体化的高性能陶瓷材料，Nd:YAG(部分Y3+由激活离子Nd3+取代)激光器是目前最好最实用的一类四能级固体激光器，占使用器件的90%。国内外将其广泛用于激光制导、目标指示、激光测距、激光打孔与焊接、激光医疗机、激光光谱仪和激光微区分析仪等方面[6]。3.主要应用•YAG成为目前用量最多、最成熟的激光基质材料，这是因为YAG硬度高、光学质量好、热导率高，抗蠕变性能好，是刚玉单晶的10倍；•YAG的立方结构也有利于产生窄的荧光谱线,从而产生高增益、低阈值的激光作用。•以Nd:YAG粉体为原料，制备出高质量透明陶瓷，激光输出功率快速突破KW水平，作为激光武器材料用于军事。1、激光基质材料Nd:YAG简称掺钕钇铝石榴石，具有较高的热导率和抗光伤阈值，同时小部分三价钕替换三价钇,不需要补偿电荷而提高激光输出效率,使其成为目前最常用的一类固体激光器；Nd:YAG激光的波长为1064nm,不在氧合血红蛋白的吸收峰附近，氧合血红蛋白对Nd:YAG激光的吸收较差，但其穿透深度可达8mm左右，因而能对较深部位的血管瘤发挥治疗作用。2、荧光材料近些年,随着CRT（一种使用阴极射线管的显示器）和LED的广泛应用,荧光物质的用量也随之增加，而且荧光屏朝大面积及高解析度发展,为了提高荧屏的寿命及承受较高电子能量的冲击,对材料的荧光效率(LuminescenceEfficieney)、亮度(Brightness)以及耐腐蚀能力(ResistancetoDegradation)也提出了更高的要求稀土掺杂YAG荧光粉是荧光粉中重要的一种，作为荧光粉的基质材料，YAG具有透明度高、化学稳定性好、导热性好、耐高强度辐照和电子轰击等优点。随着稀土掺杂YAG荧光粉性能的不断提高,其应用范围也在不断扩大和普及,已在照明、阴离子射线显示、白光LED等方面得到了广泛的应用,在等离子平面显示、真空荧光显示、场发射显示等方面也在进行相关的研究[7]3、高温结构材料YAG优异的高温抗蠕变性能,有研究工作表明：在1400℃时，多晶YAG(晶粒尺寸约为3µm)，在75MPa压力作用下的蠕变速率为2.5X10-6/s，仅为相同条件下的Al2O3多晶陶瓷(晶粒尺寸为3µm)蠕变速率(7.5x10-6/s)的1/3；在1700℃和100MPa的应力下，YAG的蠕变速率2.5x10-9/s，是类似的条件下单晶Al2O3的蠕变速率的1/10；此外，YAG的断裂强度在25-1400℃范围内几乎不变。[8]由于YAG具有这些性能，所以它被用于制成高温复合材料的增强晶须或被用作陶瓷基复合材料[9]或金属材料的第二相补强颗粒。4.YAG的制备方法1、低温固相合成分类（1）直接反应法：将两种或两种以上的反应物直接混合，即可发生反应。（2）氧化法：通过低热固相反应先得到还原性产物，再通过煅烧等手段氧化得到目标产物的方法。（3）前驱体法：首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的前驱体，然后再通过煅烧等手段使前驱体分解，从而得到目标产物。前驱体法是适用范围特别广泛的方法。•固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触；•接着发生化学作用,生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在；•当产物分子集积到一定大小，出现产物的晶核，从而完成成核过程[4]；•随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见,固相反应经历四个阶段,即扩散-反应-成核-生长2、低温固相合成法的原理3、YAG粉体制备原料•以六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，分析纯，纯度≧99％）、四水合碱式乙酸铝(Al2O(CH3CO2)4·4H2O，分析纯，纯度≧99％)为原料；•柠檬酸(C6H8O7·H2O，分析纯，纯度≧99.5％)为配合剂。4、合成方法•先将原料及配合剂置于研钵中分别研磨30min，保证原料的充分细化；•称取一定量Y(NO3)3·6H2O：Al2O(CH3CO2)4·4H2O，摩尔比为3:5；•使用柠檬酸做为配位络合剂，按n(C6H8O7·H2O):n(Y(NO3)3·6H2O)=1混合配合剂及原料加入到玛瑙研钵中;•室温研磨30min得到白色糊状物;•置于干燥箱中80℃条件下干燥至恒重后得到白色疏松泡沫状前驱体;•将前驱体研磨后在不同温度进行热处理即制得YAG粉末。5、反应控制条件1、前驱体制备温度恒温80℃2、前驱体研磨后在不同温度进行热处理•700℃，800℃，900℃，1100℃条件下保温3小时热处理的XRD图谱分析•从图中可以看出，700℃时在2θ=25～35º处出现一弥散的宽峰，说明此时虽然基本保持无定形态，但晶相的生成已经开始。煅烧到800℃保温3小时的X衍射图上开始出现明显的YAG衍射峰，峰形完整且具有很高的衍射强度，说明大量晶相已经形成，而且具有完整的晶型。•这个YAG结晶形成的温度较目前广泛研究的共沉淀法低100~200℃，且比传统高温固相反应法降低约800℃。•采用低温固相法得到的前驱体粉末已经达到原子级别的均匀混合，这样粉体在高温锻烧时，Y3+和A13+扩散所需要的距离大大的缩短了；粉体的颗粒较细，所以其比表面积比较大，能为固相反应提供巨大的驱动力所以采用低温固相法来制备YAG所需要的反应温度要比采用普通的固相反应方法要低800℃。•没有任何中间相形成，直接生成Y3Al5O12立方相。3、表面活性剂的影响•在前驱体的制备过程中，使用中性表面活性剂聚乙二醇(PEG)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂添加到原料中，XRD分析：(a)不含表面活性剂，(b)含聚乙二醇(c)含十六烷基三甲基溴化铵,(d)含十二烷基苯磺酸钠分析•添加表面活性剂聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的合成产物与未添加表面活性剂的XRD图谱没有明显的区别；•而添加十二烷基苯磺酸钠之后的峰型则较细，强度也大；•这说明添加阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠则可获得结晶更为良好的YAG产物，但是该表面活性剂会引入有害的杂质离子钠元素。SEM分析(a)不含表面活性剂，(b)含聚乙二醇，(c)含十六烷基三甲基溴化铵,(d)含十二烷基苯磺酸钠•从图中可以看出添加表面活性剂后的产物在该温度下煅烧之后的产物粒度均比未添加任何表面活性剂的产物粒度要大。•添加聚乙二醇之后的产物与未添加表面活性剂的产物团聚程度相差不多，结合XRD图谱说明添加聚乙二醇对改善合成YAG的结晶团聚帮助不大，并不是低温固相法合成YAG有益的表面活性剂。•而添加十六烷基三甲基溴化铵之后在SEM图片上看出与其它YAG粒度相比较大，但从XRD图谱上体现不出结晶的优势，添加该表面活性剂后的产物分散性较未添加表面活性剂的要好。•添加十二烷基苯磺酸钠的合成产物分散性也较前两者要好，颗粒粒度较大，XRD图谱也说明添加该表面活性剂后能合成结晶性更好的YAG产物，应该是有利于低温固相合成YAG的表面活性剂，但是该表面活性剂会引入有害的杂质离子钠元素。参考文献•[1]朱世富，赵北君．材料制备科学与技术[M]．北京：高等教育出版社，2006．•[2]王瑞英．纳米氨基酸-杂多酸电荷转移化合物的低热固相合成及性质[D]．乌鲁木齐：新疆大学，2005.•[3]李道华，忻新泉．纳米材料的室温或近室温超声波固相化学反应合成[J]．西南民族大学学报．(自然科学版)．2004，(5)：572-576．•[4]李霞,刘宏,王继杨等.铭铝石榴石透明激光陶瓷的研究进展.硅酸盐学报.2004,32(4):485一489•[5]周益明，忻新泉．低热固相合成化学[J]．无机化学学报，1999(3)273-292．•[6]Ji-GuangLi,TakayasuIkegami,Jong-HeunLee,ToshiyukiMori,YoshiyukiYajima.Co-precipitationsynthesisandsinteringofyttriumaluminumgarnet(YAG)powders:theeffectofprecipitant[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,20:2395-2405.•[7]张星,胡鹏,曹月斌等.白光LED用高效荧光粉的制备研究进展.过程工程学报.2010,10(6):1242一1248•[8]Jenn-MingYang,S.Mjeng,andSckyungChang.SolidifiedY3Al5O12:EuteeticFiber.J.Am.FractureBehaviorofDectionallyCeram.Soc.1999,79(5):1218一22•[9]史可顺.高温陶瓷复合材料的进展.硅酸盐学报.1993,21(1):77一87•[10]赵国权.低温固相合成YAG粉体及其烧结研究.大连交通大学硕士学位论文，2011：1-15•[11]占文.低温固相法制备高温结构陶瓷用氧化物粉体研究.武汉科技大学硕士学位论文，2009•[12]刘文斌.Nd:YAG透明陶瓷的制备、显微结构及激光性能研究.上海交通大学博士学位论文，2012•[13]王超,陆小荣.透明陶瓷研究进展.中国陶瓷.2010•[1