实验一-A型分子筛合成

实验一A型分子筛的水热合成一、实验目的1.了解A型分子筛合成原理；2.掌握A型分子筛的水热合成方法。二、实验原理2、分子筛的水热合成①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛合成方法水热合成分子筛的基本过程水热是合成沸石和分子筛的最好途径。水热提高了水的有效溶剂化能力，使反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解，也提高成核和晶化速度。水热合成沸石基本过程硅铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产生晶化过程基本步骤水合凝胶溶解生成过饱和溶液产物的晶化新核形成核的生长沸石晶体的生长及引起的二次成核整个晶化过程涉及太多反应和平衡，且成核和晶体生长多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间变化，故完全理解沸石生成机理和详细过程是困难的。反应沸石合成的可能规律影响沸石水热合成的因素温时反应物源pH使用的无机或陈化度间和类型值有机阳离子条件釜各因素之间彼此常相互关联，因此单独地研究一个因素对合成的影响通常是相当困难的。起始原料①.反应物硅源铝源金属离子碱水添加剂硅酸钠固体、溶液无定形氧化硅碱金属、碱土金属以氢氧化物铝酸钠氢氧化铝硫酸铝硝酸铝异丙醇铝粘土可作为硅源或铝直接使用或处理后使►不能简单地使用起始原料的比例来控制产物的组成。因为沸石合成体系含有液相和凝胶组分，任何一个反应物量的变化都可以影响溶液和固相的化学的组成，固体产物的组成不能反映出整个混合物的组成。源用不同的硅源或铝源具有不同的溶解度，会影响反应动力学，影响晶体尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有时使用特定的硅源或铝源能容易避免出现杂晶。因为硅酸盐或硅铝酸盐在溶液中达到平衡需要很长时间，早在达到平衡之前成核和生长过程就开始了。影响硅酸盐或硅铝酸盐溶解度的主要因素pH离子强度水量温度溶解度大的硅源或铝源(导致大的过饱和度)有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源或铝源有利于生成大晶体②.硅铝比对终产物的结构和组成起着决定性作用产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出来。到目前为止，只有方钠石的硅铝比范围可以从1到无穷大。但方钠石算不上真正的沸石，应是类长石。能够在较宽的Si/A1比范围内合成的沸石有镁碱沸石(FER)(Si/A1从5至无穷大)和β沸石(Si/A1从3至无穷大，低硅组成的骨架只存在于天然矿物，实验室合成的β沸石硅铝比一般高于10，合成后铝化能够降低硅铝比至4左右)。晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。③.陈化与晶化温度及升温速度陈化能提高成核速度。陈化可应用于低硅沸石(如A与X)、高硅分子筛(如TS-1)。通常升温引起的晶体生长速度变化要比成核速度变化大得多。因此，高温下易得到大晶体。此外，温度也会影响晶体的形貌，因为不同的生长面有不同的活化能，温度对其影响不一样。高水含量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的沸石一般要求高温合成。水的自生压力随温度升高而升高。高温高压倾向于生成较低孔隙度和较低水含量的沸石甚至致密相。例如，A型沸石和X型沸石有很高的孔隙度(可达50％)，通常是在较低的温度(100℃左右)下合成，而高温(例如351℃)常常生成致密相。④.陈化与晶化时间分子筛材料通常是介稳相，可以转化成其它的晶相，因此陈化与晶化时间在沸石合成中是一个很重要的影响因素分子筛的转化一般是由较疏松的结构向较致密的结构转化。沸石合成时，最终生成什么相，不能仅从热力学数据考虑，动力学可能起着更大的作用。一般认为，沸石合成遵循递次反应的Ostwald法则。即：初始介稳的相递次转化到一个热力学更稳定的相，最后直至生成最稳定的相。例如，增长反应时间可使A型沸石转化成更稳定的方钠石。⑤.酸碱度pH影响成核和晶化过程及终产物的结构、尺寸及形貌pH升高会缩短成核时间，加快晶化速度，但同时会降低产率。碱度强烈地影响硅铝酸盐的溶解度，并改变各种无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚合态分布：硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱，而铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变合成富铝沸石时需要高碱度。硅酸聚合时释放出一些OH-，导致晶体从内向外硅铝比降低。高碱度造成硅酸根的低过饱和度，易生成稳定的较致密的物相。强碱下硅酸盐难于完全聚合，产物晶体含有SiO-M+缺陷。反应物组成中OH-/Si比例只代表反应物的比例，并不代表溶液中的OH-浓度，因没考虑有机胺产生的OH-。⑥.无机阳离子阳离子决定产物的结构和组成。碱金属阳离子常导致富铝沸石生成。沸石合成中碱金属的作用：①作为碱源，常是碱金属氢氧化物；②有限的结构导向作用。阳离子的空间效应和电荷效应都很重要如在Na为阳离子的合成体系中，高Si/Al比的Y型沸石不如低Si/Al比的X型沸石容易合成，原因是Y型沸石不需要太多的钠离子来平衡骨架电荷、而沸石的内部空间(孔和笼)又需要无机或有机阳离子(模板剂)来填充。同样的原因高硅沸石和全硅分子筛只能在有机阳离子的存在下才能被合成出来，这是由于有机阳离子有较大的尺寸和较低的电荷密度，单位体积内电荷数较少，因此需要较低的骨架电荷来平衡。但是碱金属阳离子能够提高它们的晶化速度。⑦.水量与稀释与其它影响因素相比，通常水量的变化对合成影响不大，稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体生成。但H2O/Si变化过大时(几十倍甚至几百倍)会影响各种物种在溶液中的聚合态和浓度，从而影响反应速度和产物结构，甚至影响晶化机理。8.阴离子与盐阴离子对硅铝沸石的合成影响不大，它们的影响常被忽略但少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能促进沸石的成核和加速晶化，如高氯酸盐、氯酸盐、磷酸盐、砷酸盐等能大大缩短ZSM—5和TS—1等MFI材料的晶化时间。卤素离子(C1-、Br-、I-)能加速X型沸石和方钠石的晶化。对铝有配位能力的阴离子能提高凝胶活性物种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝比。电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和度，容易得到大晶体。盐有时也可以作为模板剂，尤其是方钠石(SOD)和钙霞石(CAN)的生成，阳离子和阴离子同时进入SOD或CAN笼中。A型沸石合成体系中，来自铝源等的过量的盐容易导致方钠石的生成。⑧.搅拌与静止搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。搅拌体系合成的沸石晶体通常较小(如β沸石和TS—1)。搅拌有时可有选择性地晶化，例如在搅拌下得到A型沸石而不搅拌则得到X型沸石。（一）4A分子筛的合成100mL烧杯加热搅拌溶解A溶液1．溶液的配制6.32gAl2(SO4)﹒H2O6.75gNaOH65mL蒸馏水7.6mL25%硅溶胶溶液三、实验步骤室温磁力搅拌40min.搅拌至胶状稀溶液2．成胶A溶液成胶混合物3．晶化反应釜80℃温度下晶化约5h冷却4．洗涤干燥吸滤倾去上层清液pH为8～9水洗4A分子筛100℃下干燥（1）如果实验室没有备用的反应釜，可将装有反应混合物的烧杯盖上表面皿后放在瓷盘中，连同瓷盘一起放入电热烘箱内。在90℃温度下晶化10h以上也可得到4A分子（2）4A分子筛很容易转晶，在晶化时温度不要高于100℃。四、注意事项（1）分子筛的类型有哪些？各有哪些应用范围？五、问题讨论参考答案:（1）分子筛的类型有哪些？各有哪些应用范围？答：3A分子筛用途：各种液体（如乙醇）的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。