纳米材料制备方法

纳米材料的制备方法纳米材料制备概述人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，从而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。纳米材料制备概述1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。值得指出的是，俄罗斯和前苏联的科学家在纳米材料方面也有不少开创性工作，只是由于英文翻译迟等原因而未能在国际上得到应有的关注和肯定。比如Morokhov等人早在1977年就首次制备成功了纳米晶材料并研究其性质。纳米材料的制备要求大小、尺寸可控(一般小于100nm)组成成分可控（元素组成成分）形貌可控（外形）晶型可控（晶体结构,超晶格）表面物理和化学特性可控（表面状态）(表面改性和表面包覆)加工方法“自上而下(Top－Down)”：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。“自下而上(Bottom－Up)”：是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，主要是利用化学和生物学技术。纳米材料制备的物理方法·惰性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体（固体）·高能机械球磨法制备纳米粉体·非晶晶化法制备纳米晶体·深度范性形变法制备纳米晶体·物理气相沉积方法制备纳米薄膜·低能团簇束沉积法（ＬＥＢＣＤ）制备·压淬法制备纳米晶体·脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶体惰性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体（固体）这是目前用物理方法制备具体有清洁界面的纳米粉体（固体）的主要方法之一。其主要过程是：在真空蒸发室内充入低压惰性气体（He或Ar），将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百MPa至几GPa压力下制成直径为几毫米，厚度为10mm～1mm的圆片。纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米固体其界面成分因颗粒尺寸大小而异，一般约占整个体积50%左右，其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同，从接近于非晶态到晶态之间过渡。因此，其性质与化学成分相同的晶态和非晶态有明显的区别。高能机械球磨法制备纳米粉体自从Shingu等人1988年用这种方法制备出纳米Al-Fe合金以来得到了极大关注。它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。此法可合成单质金属纳米材料，还可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物（尤其是高熔点纳米材料）:大多数金属碳化物、金属间化合物、Ⅲ-Ⅴ族半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材料、氟化物、氮化物。非晶晶化法制备纳米晶体这是目前较为常用的方法（尤其是用于制备薄膜材料与磁性材料）。中科院金属所卢柯等人于1990年首先提出利用此法制备大块纳米晶合金，即通过热处理工艺使非晶条带、丝或粉晶化成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。这种方法为直接生产大块纳米晶合金提供了新途径。近年来Fe-Si-B体系的磁性材料多由非晶晶化法制备。掺入其它元素，对控制纳米材料的结构，具有重要影响。研究表明，制备铁基纳米晶合金Fe-Si-B时，加入Cu、Nb、W等元素，可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构。比如450℃时晶粒度为2nm，500～600℃时约为10nm，而当温度高于650℃时晶粒度大于60nm。液态金属非晶条带热处理深度范性形变法制备纳米晶体这是由Ｉｓｌａｍｇａｌｉｅｖ等人于1994年初发展起来的独特的纳米材料制备工艺：材料在准静态压力的作用下发生严重范性形变，从而将材料的晶粒细化到亚微米或纳米量级。例如：Φ82ｍｍ的Ｇｅ在6ＧＰａ准静压力作用后，材料结构转化为10～30ｎｍ的晶相与10%～15%的非晶相共存；再经850℃热处理后，纳米结构开始形成，材料由粒径100ｎｍ的等轴晶组成，而当温度升至900℃时，晶粒尺寸迅速增大至400ｎｍ。物理气相沉积方法制备纳米薄膜此法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜：（1）在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，比如采用共溅射法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃氮气气氛下快速降温获得Si颗粒；（2）在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中，采用高溅射气压、低溅射功率显得特别重要，这样易于得到纳米结构的薄膜。低能团簇束沉积法（ＬＥＢＣＤ）制备纳米薄膜该技术也是新近出现的，由Paillard等人于1994年初发展起来。首先将所要沉积的材料激发成原子状态，以Ar、He气作为载体使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，然后利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。此法可有效地控制沉积在衬底上的原子数目。压淬法制备纳米晶体这一技术是中科院金属所姚斌等人于1994年初实现的，他们用该技术制备出了块状Pd-Si-Cu和Cu-Ti等纳米晶合金。压淬法就是利用在结晶过程中由压力控制晶体的成核速率、抑制晶体生长过程，通过对熔融合金保压急冷（压力下淬火，简称“压淬”）来直接制备块状纳米晶体，并通过调整压力来控制晶粒的尺度。目前，压淬法主要用于制备纳米晶合金。与其他纳米晶制备方法相比，它有以下优点：直接制得纳米晶，不需要先形成非晶或纳米晶粒；能制得大块致密的纳米晶；界面清洁且结合好；晶粒度分布较均匀。活性氢—熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。1515脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶体这种方法是由东北大学滕功清等人于1993年发展起来的。他们用此法制备了纳米晶Fe-Si-B合金。这一方法是：对非晶合金（非晶条带）采用高密度脉冲电流处理使之晶化。与其它晶化法相比，这一技术无需采用高温退火处理，而是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大，以形成纳米晶，而且由脉冲电流所产生的试样温升远低于非晶合金的晶化温度。不过，此法制备的纳米晶与用其它方法制备的纳米晶相比，界面组元有所不同：界面图像（电镜下）不是很清晰并存在一定数量的亚晶界，晶粒内部也存在较多的位错。有关用此法获得纳米晶的晶化机制，目前还不很清楚。纳米材料制备的化学方法·气相沉淀法（CVD）·液相沉淀法·溶胶-凝胶法（Sol-gel）·Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜·水热/溶剂热法·喷雾热解法·模板合成法或化学环境限制法·纳米金属超分子笼的合成气相沉淀法（CVD）在远离热力学计算临界反应温度条件下，反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体。CVD法可通过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和等离子体气相合成法，由于该法加热速度快，在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获得粒径小于10nm的纳米均匀粉体。作为CVD法一个例子：以Si(CH3)2Cl2、NH3为Si、C、N源，以H2为载气，在1100～1400℃温度下可获得平均粒径为30～50nm的SiC纳米粉和平均粒径小于35nm的无定型SiC—Si3N4纳米混合粉体。液相沉淀法在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物,再将此沉淀煅烧形成纳米粉体.根据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法,共沉淀法和均匀沉淀法.为防止在沉淀过程中发生严重团聚,往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获得粒径小的纳米粉体。溶胶-凝胶法（Sol-gel）溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作为起始物的醇盐和/或金属有机配合物，通过醇盐和配合物的水解，生成相应的氢氧化物或含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进一步聚集、粘结而形成3维网络结构的略呈弹性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质，还需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中活性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水和有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消解，然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过程。溶胶-凝胶法（Sol-gel）Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压，使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、堆集成排列有序单分子膜即所谓Langmuir膜。要使Langmuir膜转移到经过处理的基片上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层Y-型L-B膜；亦可采用水平接触法，即把基片置于与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦可得到L-B膜。水热/溶剂热法水热法是在特殊反应器（高压釜）内，以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或近临界温度，并在高压环境下而进行的无机合成的有效方法。在水热法中，水起到液态或气态传递压力的媒介，在高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行，因此可获得纯度高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材料的制备，因此必须以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法应用范围。一系列高温高压水热法的开拓，已成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径。喷雾热解法此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随即因过饱和而以固相析出，从而直接得到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法，即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，再与水蒸气反应，发生水解形成单分散颗粒。化合物经煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉体。模板合成法或化学环境限制法目前不少纳米材料的制备采用表面键合、有机基团、聚合物、多孔玻璃、沸石、磷脂囊、微生物以及反转胶束和无机超分子受体，利用它们所形成的特殊化学环境一维的线管、二维的表面薄膜和3维的空间网络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。利用微乳液中微小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应器，亦可制备纳米微粒。纳米金属超分子笼的合成设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和一维二维或三维的金属有机聚合物，研究其自组装规律，进而探索其分子间的能量传递、电子输运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制提供基础。