氰化浸出原理、预处理、尾液治理

金银冶金1、性质金（Au），密度19.32（g/cm3），银（Ag），密度10.53（g/cm3）。金为黄色，银为白色，色彩美丽；均是热和电的优良导体，其中，银是最好的导体；均易形成合金，有良好的延展性，1gAu能拉成3km的细丝；它们对光有很强的反射能力；化学稳定性都很强。2、用途金银具有非常优良的物化性质，使得它们在国民经济当中有很重要的应用。主要应用领域：（1）电子工业；（2）牙科；（3）货币、饰品3、资源金常以自然金（含Au70-100%，其余为银及少量铁、铜）状态存在。含金矿物种类较少，主要是与其它金属形成互化物，如银金矿、金银矿、铋金矿、铜金矿、钯金矿、铂金矿、铱金矿、铑金矿等。其次为碲化物（碲金矿、针碲金矿等）。金矿有原生矿床和次生矿床。原生矿床多与有色金属伴生在一起；次生金矿主要指的是砂金矿，是原生金矿床遭到破坏后形成的。砂金矿因易采、易选，在40-50年前一直是主要开采的对象。至今仍在少数国家起着重要的作用。但现在主要的金矿是原生矿脉金矿。自然金多为弥散状（1-5um）、粉状（5-50um）和小粒状（0.03-2mm),仅少数为大粒状（＞2mm）。金矿资源最丰富的国家是南非，其次是俄罗斯、加拿大、美国、澳大利亚、中国等。银矿资源有两类：①伴生矿（为Ni、Cu、Mo、Pb、Zn、Au和其它金属为主，Ag仅是副产物。②独立银矿。其中以伴生矿为主。最常遇到的银矿物为：自然银、辉银矿(Ag2s)、淡红银矿(Ag3AsS3)、硫锑银矿(Ag3SbS3)、硫砷铜银矿(Ag,Cu)16As2S11、硫锑铜银矿(Ag,Cu)16Sb2S11、碲银矿(Ag2Te)和角银矿(AgCl)。银资源丰富的国家有秘鲁、墨西哥、俄罗斯、加拿大、澳大利亚、中国等。4、金银的生产金银矿石从矿山开采出来以后，品位还很低，必须进行选矿以提高其品位，选矿方法有：浮选、重选、磁选、重-浮联合选矿。只有当金银品位达到一定时才可送金银冶炼厂，有时视矿的种类，还要进行预处理。经过选矿和预处理后的金银精矿就可以提取金属。至今从金银精矿中提取金银的方法在工业上得到大规模应用的只有氰化法。过滤浸出液脱氧氰化物溶液浸出金银锌粉置换金泥处理（1）传统氰化法，一般包括槽浸出、过滤、固液分离、锌粉置换和金泥处理等工序。前几个工序均存在着设备庞杂、占地多、基建投资大和处理量小等弊端，后面工序需消耗大量金属锌和硫酸，不经济。所以人们在传统氰化法的基础上研究了新的工艺。（2）炭浆法把氰化浸出槽排出的矿浆，送到吸附槽中用活性炭吸附矿浆中的金银的方法。（3）炭浸法把活性炭投入氰化浸出槽中，使氰化浸出金和炭吸附金在同一槽中进行的方法。在槽子中氰化物溶液浸出金银浸出液预处理吸附槽中活性炭吸附解吸解吸液提取金银同一个槽子中：氰化物溶液浸出金银同时还进行活性炭吸附解吸解吸液提取金银炭浆法炭浸法第2节氰化浸金原理矿石中金的提取方法：重选：粗粒金（﹥0.070mm）混汞：0.07-0.01mm）湿法冶金---细粒金：微粒金（﹤0.01mm）重选法和混汞法属于物理方法，适合于提取粗颗粒金。湿法冶金主要过程包括两个方面：溶解（氧化、化学溶解）沉积（电沉积、置换、沉淀）2.1、氰化法演变史1782年：斯奇尔（Scheele）在实验室中制备了KAu(CN)2KAg(CN)2。1805年：哈根（Hagen）提出金在氰化钾溶液中溶解的事实。1843年：巴格拉齐昂（Barparuoh）发表了KCN溶金的研究工作，并指出氧气对溶解金、银有利。1846年：埃尔斯纳（Elsner）发表了一篇实验报告，指出金有氰化物溶解必须要有氧气。有关的反应式为：4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH1887年：McArthur和Forrest获得氰化法提金的专利。氰化法提金并非指用氰化物溶解金，他们的主要发明不在于金的溶解而在于怎样从溶有金的氰化物溶液中将金提取出来，其主要关键点是使用了用锌片来置换金。美国的默丘尔公司1891年第一个成功将其应用。随后在南非广为应用。2.2氰化浸金原理2.2.1热力学金银在氰化物溶液中的溶解，曾经提出了许多理论，现普遍认为金银(Me)的氰化可以写成下列两个反应：2Me+4NaCN+2H2O+O2=2NaMe(CN)2+2NaOH+H2O2(2-1)2Me+4NaCN+H2O2=2NaMe(CN)2+2NaOH(2-2)在水溶液中，金的标准电位非常高。Au++e=AuE0=1.69V(2-3)工业上常用的强氧化剂（例如硝酸）的电位都比它低，因而都不能使金氧化。金能与许多配体（如氰根，氯离子等）形成配合物，Au++2CN-=Au(CN)2-(2-4)稳定常数为：当溶液中有CN-存在时，Au+的活度（αAu+）急剧降低。75.382)(102CNAuCNAu250C时，金的电位方程（能斯特方程）为：E=1.69＋0.059lgαAu+金属金与Au(CN)-2构成的半电池反应为：Au(CN)-2+e=Au+2CN-标准电位为αAu(CN)-2和αCN-均为1时，金在该溶液中的电位。2)(/)(0/)(222lnCNCNAuAuCNAuAuCNAuFRTEE溶液中αAu(CN)-2和αCN-均为1时，溶液中αAu+可表达为：金的电位为：=-0.60V1Au1lg059.069.1/AuAuE在氰化物溶液中，金的标准电位急剧地下降，选择适当的氧化剂将金氧化。在碱性溶液中，使用最广泛的氧化剂为O2，其有关半电池反应为：O2+2H2O+4e=4OH-O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-H2O2+2e=2OH-VEOHO145.00/222VEOHOH95.00/22VEOHO40.00/2溶解反应：2Au+4CN-+2H2O+O2=2Au(CN)-2+2OH-+H2O2ΔG0=-87815JK＝2.47×10152Au+4CN-+H2O2=2Au(CN)-2+2OH-ΔG0=-299150JK＝2.74×1052平衡常数或标准自由能变化表明，在热力学上金的溶解反应十分容易进行，即在氰化物溶液中金十分容易被氧化，以Au(CN)-2配离子的形式进入溶液。对银可以得到类似的结论。接近工业条件下的氰化物溶液溶解金银Au(Ag)－CN-―H2O系电位-pH图pH和pCN的关系可用下式换算：pH+pCN=9.4–lgA+lg(1+10pH-9.4)[CN-]总=10-2mol/L下pH与pCN的相关数值pH024689.410~14pCN11.49.47.45.43.42.32结论1）用氰化物溶液溶解金银，生成配离子的电极电位，比游离的金银离子的电极电位低得多，所以氰化物溶液是溶解金银的良好溶剂和配合剂。2）金银被氰化物溶液溶解形成Au(CN)2-,Ag(CN)2-配离子的反应线⑨、⑩，几乎都落入水稳定区中，即线①和②之间，这说明这两种配离子在水溶液中是稳定的。3）金比银易溶解，不形成配离子时金的电位高于银，但形成配合物后，Au(CN)2-的电位比Ag(CN)2-低得多，从热力学角度来看在氰化物溶液中金比银容易溶解。4）在pH9~10时，Au(CN)2-、Ag(CN)2-配离子的电位随着pH的上升而直线下降，在此范围内，提高pH，对溶解金银有利，但当pH9~10后，pH对电位的影响较小。5）氰化物溶金的曲线⑨及下方的平行曲线说明，在pH相同时，金配离子的电极电位，随着配离子活度降低而降低。银也具有同样的规律;6）O2/H2O线在金线、银线之上，说明O2是溶解金银的良好氧化剂；7）溶金半电池与O2/H2O组成的原电池，在pH=9~10的电位差最大，也就是ΔG0的负值最大，反应进行最彻底，故氰化控制pH在9~10间。8）pH9.4时，氰化物主要以HCN存在，在pH9.4时则主要以CN-存在；9）强氧化剂的存在能将CN-氧化，增加氰化物的消耗；10）锌能从氰化液中置换出金。2.1.2动力学金的动力学实质上是电化学溶解过程2Au+4NaCN+2H2O+O2=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2对于银的溶解，同样可以写出类似的反应式金、银在氰化物溶液中的溶解速度溶解质量/mg需用时间/min氰化物＋氧气氰化物＋过氧化氢金105~1030~90银515180反应:2Au+4NaCN+H2O2=2NaAu(CN)2+2NaOH为一缓慢过程。大量过氧化氢时，会将氰根氧化为对金不起作用的CNO-。CN-+H2O2=CNO-+H2O在金的浸出过程中，主要按生成H2O2反应进行，即金在氰化物溶液中除生成Au(CN)2-外，还生成H2O2。金银在氰化物溶液中的溶解本质上是一个电化学腐蚀过程。在阳极区：2Au(CN)2-+2e=2Au+4CN-在阴极区：O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-总的反应为：2Au+4CN-+O2+2H2O＝2Au(CN)-2+H2O2+2OH-金氰化反应的速度常数k与温度T的关系：相应的活化能为15kJ/mol，说明氰化过程属于典型的扩散控制过程。在阳极区，CN-向金表面扩散的速度为：lgk=-3.432-T762)][]([][02CNCNADdtCNdCNA2[CN]DCN-－CN-的扩散系数δ－扩散层的厚度[CN]－扩散层外（本体）CN-浓度[CN]0－扩散层内CN-的浓度A2—阳极区的面积由于化学反应速度很快，所以[CN]0→0，则有dtCNd][CND在阴极区，O2向阴极表面扩散的速度为DO2－O2的扩散系数[O2]－扩散层外（本体）O2的浓度[O2]0－扩散层内O2的浓度A1—阴极区的面积2][2ODdtOdA1([O2]-[O2]0)氰化时金的溶解速度与氰化物浓度和氧压之间的关系2.2.2氰化浸金的主要影响因素（1）氰化物浓度和氧浓度氰化过程中[CN]/[O2]的比例为6时有利于浸出，在室温和常压下，浸金游离氰化钾的最佳浓度为0.01%，溶银为~0.02%。但实际上工业上大多采用氰化物的浓度为0.02~0.05%或更浓一些。这是因为矿石含有可与CN-作用和可以与氧气作用的伴生矿物，使氰化物和已溶解在溶液中的氧气无益地消耗在这些副反应上。（2）搅拌溶金过程在大多数情况下都具有扩散控制的特征。因此，所有加速CN-与O2扩散的因素，都应当是强化氰化过程的可能途径。（3）温度两个方面影响氰化过程，一方面提高温度将导致氰根和氧气扩散系数增大和扩散层减薄；另一方面会降低氧的溶解度从而降低溶液中氧的浓度。在0.25%KCN溶液中金的溶解速度与温度的关系（4）金粒的大小和形状（5）矿浆粘度氰化矿浆的粘度会直接影响氰化物和氧的扩散速度，并且当矿浆粘度较高时，对金粒与溶液间的相对流动会产生阻碍作用。（6）金粒表面的薄膜①硫化物薄膜②不溶性氰化物膜③黄原酸盐膜（7）pH值钙离子对金溶解的阻滞效应2.2.3氰化物的水解和保护碱水溶液中CN-会发生水解并形成挥发性的HCN和OH-:CN-+H2O=OH-+HCN↑68101214020406080100CN-HCNΦ%pH氰化钠的水解率氰化钠浓度不同CaO(%)浓度下NaCN的水解率，%%10-2mol/L00.010.050.510.21.10.320.070.24.081.70.340.070.12.042.50.350.070.051.023.50.350.070.020.4085.40.350.070.010.2047.60.350.070.0050.10210.50.350.070.0020.04116.10.350.07保护碱的作用：1、抑制氰化物的水解；2、中和氰化过程中产生的硫酸、碳酸。这些酸会与氰化物作用生成HCN：2NaCN+H2SO4=Na2SO4+2HCN↑2NaCN+H2CO3=Na2CO3+2HCN↑3、降低铁矿物对CN-的破坏作用F