原子发射光谱法

1仪器分析第二章原子发射光谱法(AES)2本章主要内容•§2-1概述•§2-2原子发射法基本原理•§2-3原子发射光谱仪•§2-4光谱定性及半定量分析•§2-5光谱定量分析3原子发射光谱法：(AES—AtomicEmissionSpectrometry)根据物质的气态原子或离子受激发后，所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。§2-1概述一、原子发射光谱定义4二、原子发射光谱分析的基本过程1.在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发。2.由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。3.根据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，根据谱线强度进行光谱定量分析。5三、原子发射光谱分类1.摄谱分析法：试样→电光源→高能态→低能态把光分开2.光电直读法：电光源激发，不需经过暗室处理3.火焰光度法：火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）分光系统导入感光板映谱仪（定性分析）测微光度计（定量分析）6一、原子发射光谱的产生§2-2原子发射法基本原理在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命约10-8s），以光（电磁辐射）形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。基态E*E激发态A基→A*→A+hA+→A+*→A++h7•发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即ΔE=E*-E=hc/λ=h=hc或λ=hc/ΔE•不同元素原子发射谱线的波长不同。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。•同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条。•每种元素都有自己的特征谱线——定性分析的依据。8几种常见的谱线1.原子线(Ⅰ)由原子外层电子受到激发，发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母Ⅰ表示。Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原子线。原子线有许多条。基态激发态E*E92.离子线(Ⅱ,Ⅲ)由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示：失去一个电子为一级电离，一级电离线Ⅱ失去二个电子为二级电离，二级电离线ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波长短，因它们电子构型不同。离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱。103.共振线和主共振线共振线：由各个激发态与基态之间跃迁产生的谱线。共振线主共振线主共振线：在共振线中，从第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线称为主共振线，也叫第一共振线。11（一）谱线强度表达式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，了解谱线强度与各影响因素之间的关系。设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示Iij=NiAijEij=NiAijhij式中：Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3)Aij—i，j两能级间的跃迁概率Eij—i，j两能级间的能量差(J)ij—发射谱线的频率二、谱线的强度ijIij12•当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：kTEiiieggNN00•Ni、N0—分别为处于i能态和基态原子密度。•gi、g0—分别为i能态和基态的统计权重。•Ei—i能态和基态之间的能量差(单位：J)•k—波尔兹曼常数(1.38×10-23J·K-1或8.618×10-5ev·K-1)。•T—绝对温度（K）•gi↑、Ei↓、T↑都会使Ni↑。但gi、Ei为定值，故只受T影响。13•将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中Iij=NiAijhij原子线、离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00统计权重gi/g0∝Iij跃迁概率Aij∝Iij激发电位Ei∝-lgIij激发温度T∝-1/lgIij——此式为谱线强度公式从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。14（二）影响谱线强度的因素1.激发电位Ei•谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。•当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。•元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。•每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。kTEiijijiijeNhAggI00152.温度T—关系较复杂•T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。•在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。•不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。kTEiijijiijeNhAggI0016谱线强度和温度的关系173.跃迁概率Aij•跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。•跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数，Aij在106~109s-1之间。•从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比。kTEiijijiijeNhAggI00184.统计权重•谱线强度与统计权重成正比g=2J+1J为原子的内量子数2J+1为能级的简并度5.基态原子密度•谱线强度与基态原子密度N0成正比I∝N0•一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0∝C，•∴谱线强度也与被测元素含量成正比I∝C。I∝C——光谱定量分析的基础kTEiijijiijeNhAggI0019a—与谱线性质、实验条件有关的常数原子发射光谱法定量分析的基本公式该式只在c低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸现象，上式修正为：I=acb，（赛伯-罗马金公式）(b为自吸系数；c低b≈1，c高b﹤1）。取对数：lgI=blgc+lga在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由此得出一定条件下谱线强度I与试样中待测元素的浓度c成正比，即I=ackTEiijijiijeNhAggI0020（三）谱线的自吸与自蚀•在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。21•C小，原子密度低，谱线无自吸现象。•C↑，原子密度↑，谱线便产生自吸现象。•C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。•自吸线一般用r表示，自蚀线一般用R表示。谱线的自吸和自蚀1-无自吸2-自吸3-自蚀浓度较大时，由于自吸现象的存在，最灵敏线不一定是最后线。22§2-3原子发射光谱仪常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计23（一）摄谱仪24（二）光电直读光谱仪25（三）火焰分光光度计利用火焰做激发光源，应用光电检测系统测量被激发元素发射的辐射强度。常用于碱金属、钙等几种谱线简单元素的测定。2627仪器基本构造光源分光系统检测系统作用试样蒸发、原子化、激发将发射的特征光谱线分开把发射光谱记录或检测下来①摄谱仪电弧.火花棱镜.光栅感光板②直读光谱仪电弧.火花棱镜.光栅光电倍增管③火焰分光光度计火焰滤光片棱镜.光栅光电管或光电倍增管光谱分析仪器主要由三大部分组成：光源、分光系统、检测系统。28一、光源（激发源）•作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量•对光源的要求：灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。•光源影响检出限、精密度和准确度。•光源的类型：（1）直流电弧光源（2）低压交流电弧光源（3）高压火花光源（4）电感耦合等离子体光源(ICP——InductivelyCoupledPlasma)291.直流电弧光源•两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。•阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离。•气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。阳阴30•直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。•弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。分析绝对灵敏度高。•稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。•适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。312.低压交流电弧光源•交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定在某一局部。因此，试样蒸发均匀——重现性好。（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低。（3）弧焰温度高，可达4000~8000K，激发能力强，适用于难激发元素。（4）光源稳定性好、重现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。323.高压火花光源•特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主要是离子线（又叫火花线）。（2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析。（3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，不宜于痕量组分分析。（4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。（5）比电弧法自吸小。33光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000~40004000~7000较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000~20004000~8000较好金属合金、低含量元素的定量分析高压火花低＜＜1000瞬间可达~10000好组成均匀、含量高,易蒸发、难激发元素火焰光源1000~5000好溶液.碱金属.碱土金属各种光源性质比较344.电感耦合等离子体——ICP•利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由高频发生器、等离子体炬管、感应圈、供气系统和雾化系统组成。•高频发生器——作用是产生高频电流•ICP炬管—由三层同心石英管组成。外管：①工作气；②冷却气；中管：辅助气（提高火焰、防止积碳、保护进样管）；内管：（又称喷管或进样管）载气。Ar气35石英管外绕高频感应线圈,用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到10000K高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。36ICP工作过程•ICP工作过程如下：通入Ar接通电源高频火花引燃电离蒸发、解离、电离、激发原子发射光谱等离子体粒子加速碰撞导致更多原子电离等离子体形成涡流产生大量热能87637ICP-AES特点1.分析灵敏度高。①温度高(10000K)；②惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物分解和原子激发；③由于存在潘宁电离激发（含有大量Arm、Ar*），激发能力强；④载气流速低，试样停留时间长(1ms)。2.线性范围宽。由于电流的趋肤效应使相应温度外高内低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。3.电子密度高，碱金属电离的干扰小。4.无极放电，无电极污染。5.Ar气为工作气体，背景干扰小。6.稳定性很好，精密度高。相对标准偏差在1%左右。缺点：仪器价格昂贵。38二.分光系统•作用：将试样中待测元素发射的特征光色散分开，按•波长顺序排列成光谱。•种类：常用的分光元件为棱镜和光栅两类。棱镜光栅39棱镜与光栅分光示意图棱镜光栅40（一）棱镜1.分光原理不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率n，可由科希公式表示：42CBAn波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，光就会因折射率不同而分开。n:折射率A、B、C:常数λ:入射光波长412.色散能力•色散能力可用色散率和分辨率表示：（1）色散率dd②线色散率：两条波长相差dλ的光线被分开的距离dl。③倒线色散率：线色散率的倒数。①角色散率：两条波长相差dλ的