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抗氧剂的应用与研究进展摘要:从人类对高品质生活的需求和工业材料日益苛刻的应用条件出发，综述了抗氧剂的作用机理及其在天然产物、高分子、食品、医药、石油化工等诸多领域应用的研究进展，并指出了不同领域抗氧剂向环保、无毒、多功能等方向发展的趋势。关键词:氧化;抗氧防腐;自由基;聚合物Abstract:Withthehigherhumandemandforqualityoflifeandmorestrictapplicationconditionsofindustrialmaterials，theactionmechanismofantioxidantsanditsapplicationinthefieldofnaturalproduct，polymer，food，pharmaceuticalandpetrochemicalwerereviewedanditwaspointedoutthatantioxidantsusedindifferentfieldswoulddeveloptobeenvironmentalfriendly，non-toxicandmulti-functional．Keywords:oxidation;anti-oxidationandanti-corrosion;freeradical;polymer引言抗氧剂是一类在包括食品、石油化工、医药、塑料等各类产品体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制这些产品的向下一步氧化，从而阻止产品的老化变质并延长其使用寿命的化学物质。钢铁表面涂加油漆等抗氧剂有效防止其氧化腐蚀，塑料、橡胶等高分子材料、润滑油、食品和医药等中添加各种适应其本身的抗氧剂能更好的促进其发挥自身使用价值，并更小的受其工作环境或工作对象造成的影响［1-2］。抗氧剂极大地增加了物品的实用性和使用寿命，人类正通过各种方式方法深入研究抗氧剂的机理和现实应用性，并迫于环境和资源等问题的出现，使得未来抗氧剂的合成和使用面临更加苛刻的挑战［3］。1抗氧剂的作用机理材料的氧化变质主要因其结构或组分内部具有易引起老化或氧化的弱点，即具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基等，这些结构在外界环境阳光、氧气、臭氧、热等条件下易发生氧化反应，引起产品或材料变质形成老化［4］，更是基于其氧化的弱点，研究发现了抗氧化剂的工作机理，通过对氧化反应中自由基或中间体的有效作用来阻断其反应的后续进程，从而达到抗氧化的目的。不饱和键或者自由基的存在易引起天然化合物、油品及人工合成高聚物的自动氧化反应，氧化机理如下［5-7］由上式可见，自由基以及氢过氧化物是氧化反应正常进行必要的诱导物和中间产物，可通过清除自由基、分解氢过氧化物的方式研制链终止剂、氢过氧化物分解剂和金属离子钝化剂来达到抗氧化的作用。2抗氧剂的应用抗氧剂按照来源可将其分为天然抗氧剂和人工合成抗氧剂，天然抗氧剂存在于植物和天然动物体内，多用于中草药和化妆品，而人工合成抗氧剂则用于塑料、橡胶等高分子材料、食品、医药以及油品化工等领域。2.1天然产物领域天然动植物体内抗氧剂主要是维持生物体内正常的氧化和抗氧化系统平衡，生物体内的氧化和抗氧化反应主要通过控制自由基的作用保持平衡，自由基得到合理抑制可使机体保证正常的运转，如果得不到合理抑制就会产生氧化应激引起病变［8］。如植物和动物体内各类抗氧化的多酚类化合物、黄酮类化合物、维生素及其衍生物、类胡萝卜素、蛋白质及肽类等物质多用于保健食品或者中草药，对于人类的各类疾病具有显著的预防或治疗作用［9］。葡萄皮及籽中含有50多种抗氧化物质，其抗氧化效果是维生素C和维生素E的30～50倍，喝适量红葡萄酒有助于调节血脂构成并降低冠心病发病率45%;大豆异黄酮消除自由基能力为184285u/g，经常食用可提高免疫力、促进骨质健康和预防癌症［10］。槲皮素与超氧阴离子络合的自由基清除效果是维生素E的7倍［11］。2.2高分子领域高分子材料因其分子结构不同，或同分子结构而聚合工艺不同，加工工艺差异等原因，在储存和使用过程中受到光、氧、热等因素的作用常发生氧化降解，引起材料劣化而失去本身的耐候性和耐久性，影响其正常的使用性能，抗氧剂的加入可有效缓解高分子材料的自动氧化速度而让其具有更长更好的使用性能［12］。硫代受阻酚类抗氧剂兼有主抗氧剂的抑制氧化链反应和辅助抗氧剂的分解氢过氧化物的双重功效，一个分子的含硫分解剂可分解20个氢过氧化物［13］。刘一鸣等［14］进行了无规共聚聚丙烯抗紫外光老化性能实验，表明0.4%的2，4-二叔丁基苯基可使无规共聚聚丙烯的使用寿命提高300%;医疗器械与医疗输液管安全与否直接关系人体健康，其中过量的抗氧剂对人体是有危害的，《欧洲药典》中规定输液管中单个抗氧剂含量≤0.3%，总量≤0.3%，陈瑜等［15］对塑料输液容器中抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂1076和抗氧剂168研究发现其都未超标。2．3食品领域食品的变质影响着人类的健康，食品在加工、运输、储存时外界环境复杂易变质而不能食用，控制生产条件或向其中添加抗氧化的物质保持食品原有的味道或正常的食用功能，有时还向其中加入色素或调味剂，加入物质的稳定性和有无毒性直接影响着食品的安全，因此，需同时兼具抗氧化性、无毒性、易于改善食品色泽和味道的添加剂才能被应用。某些功能食品本身具有清除自由基能力，如刘均洪等［16］对胡萝卜中富含的β-胡萝卜素、抗坏血酸和维生素E等研究发现，这些物质呈现出显著的抗氧性能，在冠心病、癌症和保护生命系统免于氧化压力等方面具有重要意义，但胡萝卜制品并未完全或最大程度对其中营养物质得到利用。邓建军等［17］对油菜蜂花粉的研究发现其有增强人体免疫能力、延缓衰老、抗疲劳等多种生理功能，蜂花粉中含有超过100种的酶，包括过氧化物酶、过氧化氢酶及超氧化物歧化酶等，蜂花粉中主要组分为水溶性蛋白，约占花粉干重7．35%，其与醇溶性蛋白、盐溶性蛋白和碱溶性蛋白共同构成了蜂花粉对于铁离子的还原能力以及对OH·和O2－的良好清除能力。2．4医药领域医药中抗氧剂的作用主要是因为其可清除各类自由基而实现，典型的就是注射剂和滴眼剂，其是安全性和稳定性很高的无菌制剂，常用的无水亚硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚磷酸钠、硫代硫酸钠在其中的安全添加浓度为0．1%～0．2%，个体之间有所差异［18］。体内大量自由基的活跃导致癫痫等病发作，在治疗药物中加入维生素C、E使得治疗总有效率达到93．7%，远高于普通的64.5%，因此，从根本上治愈此类疾病的关键就要求能够有效控制自由基的活动，进一步对清除自由基的药品研制有着至关重要的作用［19］。黄连素是具有抗炎、抗病毒性的一种抗氧化活性物质，浓度达到100μmol/L的黄连素使人外周单个细胞DNA氧化损伤率从81.7%降低到48.4%，浓度为320μmol/L的黄连素可完全保护蛋白质不被氧化降解，浓度为160μmol/L的黄连素对超氧阴离子的清除率可达99.2%2．5石油化工领域原油通过不同的方式加工为不同的产品，主要分为:燃料油、润滑油脂、溶剂油三个方面，溶剂油通常作溶解、稀释、洗涤的用途，对于抗氧添加剂的应用较少;燃料油用量庞大，其在储存和使用过程中面临很大的氧化问题;润滑油应用领域广泛，种类繁多，主要研究燃料油和润滑油中抗氧化添加剂。原油通过催化裂化反应加工成燃料油，由于催化裂化反应及装置本身的缺陷会使得加工的燃料油中胶质、烯烃含量高，诱导期不合格，因此，必须向其中加入抗氧添加剂才能使其达到国标要求，对汽油用液体抗氧剂的研究表明，液体抗氧剂相比于固体抗氧剂来说，具有使用消耗少、加注难度小及易溶解混合等优势，并且液体抗氧剂的加入并不会对汽油的性质产生影响。在高温、高负荷、变速条件下，润滑油由于其自身特殊的结构容易氧化变质，在低温下形成胶质和油泥，使其粘度增加而影响润滑性能，严重的话还会影响发动机的正常运转并损坏发动机;会引起酸值变化腐蚀发动机部件;还会引起水分增多或带来其他氧化产物影响润滑油和发动机的正常工作，为了保证发动机效率以及润滑油使用寿命必须向其中加入抗氧添加剂。润滑油抗氧添加剂通过防止自动氧化连锁反应、分解氧化过程中的过氧化物和钝化金属催化氧化的方式来保护润滑油的使用性能，主要分为:酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、金属钝化剂、含磷抗氧剂、含氮杂环添加剂等类型［20］。润滑油抗氧添加剂由ZDDP等含硫磷有灰型向无硫磷无灰环保型转变。含氮杂环化合物及其衍生物不仅具有良好的极压抗磨和摩擦学性能，并且具有优异的抗氧防腐性能，兼具毒性小、无灰、耐高温等多效性能，因此，对于在高温、高压的苛刻条件下工作的高效、多功能无硫磷无灰含氮杂环化合物及其衍生物的研究更加重要。张丙伍等［21］和李磊等［22］对现代航空润滑油的研究发现，由于先进涡轮发动机的发展，以烃类油和合成酯为主要成分的航空润滑油易受高温环境的影响出现结焦等氧化反应，胺类抗氧化添加剂和酚类与胺类的复配添加剂可表现出优异的抗结焦性能和良好的抗氧化性能。3结束语为改善现今日益严峻的环境问题，抗氧化剂的研究和应用首先应该从环境友好的角度出发，但各个领域对于抗氧剂的要求有所不同，未来抗氧剂的发展趋势在各领域会有以下发展:在高分子领域:①向高分子抗氧剂发展。通过聚合、共聚和大分子反应制备出高分子抗氧剂具有好的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒。②向反应型抗氧剂发展。在高分子热加工或聚合中，通过化学反应或自由基反应向所保护的高分子链上键合含有反应基团的抗氧剂，可使低分子量的抗氧化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。③向复合抗氧剂发展。抗氧剂的单一使用已不能满足高分子材料的发展，通过抗氧剂的协同抗氧作用研究多种抗氧剂的复配，包括:胺类和酚类的复合、复合胺类抗氧剂、抗氧剂与金属减活剂的复配等。在医药、食品领域:医药与食品关乎人类健康，人类追求高品质、高质量生活的同时对贴身利用的物品提高了要求，又面临人口快速增长和医药、粮食短缺的现状，无毒、无害、易降解、对人类身体产生影响更小、功效更持久的抗氧剂在医药和食品领域应该得到更大的发展。在石油化工领域:①有灰型向低灰分甚至无灰分发展。有灰型抗氧剂在使用过程中易产生油泥影响机械的正常运作，而无灰型抗氧剂是抗氧剂分子结构中不含金属元素的抗氧剂，可以避免产生油泥。②向高效多功能化发展。为了提高抗氧剂的效果，将多种官能团集于一体，让其相比于单一的官能团有更优异的抗氧化性能，如:将抗氧化官能团引入到杂环类化合物中，获得抗氧化、抗腐蚀、极压、抗磨性能都比较好的多功能添加剂。参考文献［1］ShbaiM，ColoniusNJ，ElangarHY，etal．Processesforproductionofmacromolecularamine-phenolicantioxidantcompositionscontaininglowamountofnon-macromolecularbyproducts:US，WO2010083303A1［P］．2010-07-22．［2］王辉．烷基吩噻嗪的合成及在润滑油中抗氧化性能的研究［D］．大连:大连理工大学，2009．［3］李建明，建伟，华秀菱，等．一种二烷基二硫代氨基甲酸酯抗氧抗磨多功能添加剂的合成及性能研究［J］．润滑与密封，2009，34(9):76-78．［4］陈荣，王学亮，徐环环，等．抗氧剂抗氧化活性研究进展［J］．菏泽学院学报，2013，35(5):44-49．［5］李忠山，张玉峰，马玉姝．润滑油抗氧化剂的作用机理及抗氧化剂的选择［J］．液压气动与密封，2014(6):50-51．［6］王海鹰，贾冰茹，吴立豪，等．抗氧剂在聚合物中的应用［J］．塑料科技，2011，39(12):86-93．［7］张文琪．抗氧剂的研究与发展方向［J］．甘肃石油和化工，2013，1(3):21-28．［8］BraccoP，BrunellaV，ZanettiM，etal．Stabilisationofultra-highmolecularweightpolyethylenewithvitaminE［J］．PolymerDeg