XAFS分析：Artemis程序教程

XAFS数据分析：Artemis应用2013年11月9日，上海孙治湖中国科学技术大学国家同步辐射实验室主要内容1.Artemis程序概况及一般操作2.常见的数据拟合情形：单壳层拟合简单的多壳层拟合多权重拟合复杂的多壳层拟合(多重散射)多数据拟合3.拟合中的一些经验、注意事项1.Artemis程序(byB.Ravel)概况基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法拟合Artemis本身不能进行EXAFS的原始数据处理(如背景扣除等)输入文件为EXAFS振荡函数(k)，不能加权基本功能相当于原来UWXAFS软件包的FEFFIT程序(byM.Newville)，加入了图像用户界面(GUI)现在的版本也包括Atoms和FEFF6(但不包括FEFF8以后的版本)Artemis:thegoddessofthehunt,anaptmetaphordoingEXAFSanalysis.单散射EXAFS基本公式22/()02()χ()()sin[2()]jjRkjjjjjjNSfkkgRekRkdRkR原子对分布函数壳层(shell)VS.路径(path)ABCR1R2R3EXAFS拟合的理论依据对壳层求和202()/ekmEEE→k的转换：相移函数，包括中心原子和散射原子相移j22/()0222()χ()exp[2]sin[2()]jRkjjjjjjjNSFkkkekRkkR根据体系无序度大小的不同，g(R)函数有不同的形式22/02243432()()24χ()exp[2]sin(2())33jjRjjjjjjjjjNSkFkkkCkekRkCkkR02222/()0220()()exp[2]()1(2)jjRkjjtjjSNfkSkkkekRk)]2(actan)(2sin[0SjjkkkRArtemis内嵌2=S2(结构无序)+T2(热无序)2.中等无序体系:累积量展开(cumulantexpansion)1.小无序体系:g(R)为高斯分布函数3.大无序体系熔体、玻璃态、非晶等在利用Artemis拟合时，EXAFS基本公式中的散射振幅f(k)，相移(k)和电子平均自由程(k)都是经由FEFF计算产生。N——配位数；S02——振幅衰减因子(一般0.71.0之间)；2——无序度因子(Debye-Wallerfactor)；C4——4阶累积量；R——原子间距离；C3——3阶累积量；Ei——能移展宽；E0——能量原点的位移22/02243432()()24χ()exp[2]sin(2())33jjRjjjjjjjjjNSkFkkkCkekRkCkkR在拟合中待确定的参数：影响拟合结果，但不直接出现在公式中2202/ekkmE待拟合参数个数要少于独立变量数idp2RkN与峰强度有关与峰位置有关一般不用耦合在一起，拟合只能得到它们的积Artemis拟合的基本流程输入(k)运行Atoms运行FEFF得到feff路径并选择构建模型，设置path参数，甚至重新处理数据得到(k)开始拟合拟合结果不满意输出结果结果满意关键得到feff.inp并修改实验数据理论计算Artemis程序界面及各区含义傅里叶变换参数拟合控制参数作图参数标题、数据描述区拟合参数、数据与路径信息信息反馈拟合参数设定界面Guess：设定初始值，自由变量；Def：定义数学关系式；Set：固定为某一值；Skip：忽略该参数；Restrain：限定在固定值附近After：设定参数间的数学关系式；待拟合或固定参数New：新建拟合参数Grab：抓取拟合结果Discard：去除该参数Hide：隐藏编辑框输入(k)函数：File→Openfile，打开已经得到的(k)函数。k空间的数据R空间的数据Artemis程序一般操作流程将样品对应的晶体结构输入到atoms：Theory→Newatomspage。或者直接导入已有的atoms.inp文件。参数设好以后，点击RunAtoms，得到feff.inp。atoms.inptitle=Cuspace=fcca=3.610b=3.610c=3.610alpha=90.0beta=90.0gamma=90.0core=Cuedge=Krmax=7.0shift0.000000.000000.00000atoms!elemxyztagocc.Cu0.00.00.0Cu1.0空间群、晶格参数、原子分数坐标有时候需要对feff.inp文件做改动，可以直接修改，也可以先保存、修改后再导入：对保存的feff.inp进行修改后，导入：Theory→NewFeffinputtemplate。TITLECuHOLE11.0*CuKedge(8979.0eV),secondnumberisS0^2*mphase,mpath,mfeff,mchiCONTROL1111PRINT1003RMAX7.0*CRITERIAcurvedplane*DEBYEtempdebye-tempNLEG4POTENTIALS*ipotZelement029Cu129CuATOMS*thislistcontains135atoms*xyzipottagdistance0.000000.000000.000000Cu0.000001.805001.805000.000001Cu_12.55266-1.805001.805000.000001Cu_12.55266………..feff.inp上述atoms.inp这一步不是必须的，譬如团簇、分子的拟合就直接从feff.inp开始Theory→Atoms→Writespecialoutput→feff7，然后Save。参数设好以后，点击RunFeff。一般只需要保留前10条路径便可。根据Reff和amp，选择待用路径待拟合参数：amp(即S02)，e1(即E0)，delr1(即R-Reff)，ss1(即2)；固定参数：N(因拟合只能得到NS02的乘积！)路径中待拟合参数具体设置，选择何条路径则依赖于路径的amp、峰的位置与Reff的匹配。Guess，Def，Set的区别点击Fit，开始拟合Cufoil的低温数据(10K)的单壳层拟合：拟合范围：k~320Å-1,R~1.03.0ÅR空间拟合结果q空间结果k空间结果曲线吻合情况2的极限为1，一般10以内为优；R-factor越小越好，0.02的为优；二者结合判定曲线吻合程度的好坏；曲线吻合好，不代表拟合一定可靠，必须同时得到的参数是合理的(依赖于作者对样品的了解)。曲线吻合程度的统计学判断参数1.2,reduced-2(此非彼(k)!)2.R-factor:NiidataidataNiiiRRRfRf122122))](~[Im())](~[Re())]([Im())]([Re(21mod2),(~)(~NiiielidataidpxRRNNvar2,NNidp2i是测量误差测量拟合值相对实验数据的偏差模型相相对实验数据的偏差Cufoil的低温数据(10K)的单壳层参数拟合结果R-factor和2因子拟合所用参数待拟合参数间的关联度，关联越大，相互影响越大Artemis.log最后报告结构参数时，注意有效数字位数(除键长R外，其他参数一般保留2位有效数字)最后输出拟合数据，用于利用其他作图软件作图等等：File→Savefitas…对中文目录的支持不好0123456024681012DataFitR(Å)|FT(k2(k))|Cufoil@10K2.常见的数据拟合情形：Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edgeEXAFS谱k2(k)曲线待拟合范围|FT(k2(k))|曲线2.1简单的单壳层拟合：由于无法直接查到Co掺杂ZnO的晶体结构，因此从ZnO晶体的atoms开始，得到ZnO的feff.inp。然后手工修改为Co中心原子，再运行FEFF计算，得到feff路径。TITLECo:ZnOwurtsiteHOLE11.0*mphase,mpath,mfeff,mchiCONTROL1111PRINT1003RMAX6.0*CRITERIAcurvedplane*DEBYEtempdebye-temp*NLEG8POTENTIALS*ipotZelement027Co131Zn28OATOMS*thislistcontains77atoms*xyzipottagdistance0.000000.000000.000000Co0.000001.876290.00003-0.611782O_11.97351-0.93817-1.62490-0.611782O_11.97351-0.938171.62496-0.611782O_21.973560.000000.000001.991532O_31.991531.876290.000032.603311Zn_13.20900……注意正确的ipot和原子序数Z！feff.inpCoOZne1=2.6451700+/-2.5185790delr1=0.01127+/-0.0134250ss1=0.0052420+/-0.0017200N_O=4.1013700+/-0.7459820设置参数、拟合注：R=Reff+delr1=1.985点击Theory→quickfistshelltheory，设置好最近邻配位，对称性尽量与样品类似由Co-O四配位得到的feff在没有合适的晶体结构情况下(如生物、表面)，也可虚构简单的结构，利用简单的feff计算进行拟合同样设置拟合参数，进行拟合e1=2.5626170+/-2.5177260delr1=-0.015238+/-0.0134370R=1.985ss1=0.0051510+/-0.0017210N_O=4.0541820+/-0.7373740最后结果与正常拟合相差不大05101520-16-14-12-10-8-605101520-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.8Co-O4wurtzitek(Å-1)phaseshiftCo-O4wurtzitek(Å-1)amplitudefeff2种情况下的散射振幅和相移比较散射振幅和相移函数具有可转移性实际拟合中，单壳层拟合的情况是极少的，往往需要考虑多条单散射路径，甚至多重散射路径。Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edgeEXAFS谱待拟合范围2.2简单的多壳层拟合Phys.Rev.B77,242508(2008)选择拟合中用到的路径待拟合参数feff0001feff0003Path2和path1很相近Path5和path3很相近各只需考虑一条，配位数相加双壳层拟合结果未能完全匹配Independentpoints=13.842773438Numberofvariables=8.000000000Chi-square=76.672626122ReducedChi-square=13.122642345R-factor=0.037565906Guessparameters+/-uncertainties:e1=0.6882710+/-3.5700090delr1=0.0025590+/-0.0184390ss1=0.0050730+/-0.0023480e2=-0.2003790+/-2.5817000ss2=0.0101790+/-0.0022770N_O=4.0874230+/-1.0531190N_Zn=9.5602430+/-2.7787250delr2=0.0368670+/-0.0184640除R外其他参数取2位有效数字即可考虑三阶累积量C3，提高拟合质量略有改观，但仍未完全吻合Independentpo