化学反应动力学..

1第二章化学反应动力学§1化学反应速率的工程表示§2化学反应速率方程（幂函数型）§3动力学方程的转换§4多相催化反应的表面反应动力学（双曲型动力学方程）2一、间歇系统反应速率表示方式间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化1.均相反应速率表示方式例：均相反应定义：对等容过程：§1化学反应速率的工程表示MLBAMLBAdtdnViir1dtdCrii3以不同组分为准表示的反应速率:因故有：其中：—反应物为“-”；反应产物为“+”dtdnVrAA1dtdnVrBB1dtdnVrLL1dtdnVrMM1idtdnVrrrrriiMMLLBBAA1_MLBAMLBAdndndndn::::::42.多相反应速率表示方式⑴气-液相反应、流—固相反应S--反应表面积a．对气---液相反应，S为相界面积b．对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积c．对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积dtdnS1rii5（2）流---固相反应W--固体质量a.对流固相非催化反应，W为固体反应物质量b.对流固相催化反应，W为固体催化剂质量dtdnWrii16二、连续流动系统反应速率表示方式流动系统：反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器内没有积累，物系参数随空间位置变化表示方式：a、对气相反应，为反应器体积b、对液相反应，为液相所占体积c、对气固相催化反应，为催化剂堆体积RiidVdNrRiiiidVdNrr1RVRVRV7对多相反应：三者之关系:因式中:---单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积,m2/m3---固体反应物或固体催化剂的堆密度,Kg/m3三、反应组分的转化速率和生成速率1.简单反应、并列反应、自催化反应：RdVrSdSdWdNr;dSdNr;dVdNriiiiRiiSrdWdNρdSdNSrdVdNiiRibbRdVρdWbiRiirR82.复合反应例对Q、P有rQ、rP对A、S用ri无法描述，引入Ri对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的Ri应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和即：式中：—组分i在第j个反应中的化学计量系数（反应物为“-”，产物为“+”）—第j个反应的反应速率—为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成速率_1jmjijirRiRij_jr9§2化学反应速率方程（幂函数型）对特定反应，且时可忽略P对ri的影响则：(反应动力学模型)型式：a.幂函数型----经验模型b.双曲函数型----机理模型c.级数型----经验模型、催化剂或溶剂、、PCTfri%10PPCTfri、10一、单一反应动力学方程简单反应、并列反应、自催化反应1.不可逆反应例通式:332211AAACCCAAAikCfTfCTfr33221121、m1iCiikri0iii产反反，对基元反应：由试验测定对非基元反应：i112.可逆反应例:（1）基元反应动力学平衡时：热力学平衡时：11iiirrrMLBAMLBACCCCkCCCCk4M3L2B1A14M3L2B1A1CCCCBAMLkk2211443311CCCCBAMLBAMLKc12等价比较得：（2）非基元反应动力学平衡时：热力学平衡时：BAMrLcCCCCKrBrAMrLr1CCCCBAMLkk221144331111ckkK1122,,AB3344,,LM13等价比较得:rMLBACkkKr14433221111/1143.控制步骤的化学计算数：（1）概念：例：反应步骤基元反应基元反应进行次数I1II3III2IV2V23Fe22NH2H3NNK21K21N1223H32K32HKK2NHK2HK2NK2K2KNH2HK2NHK22K22NH2HK2KNH232322NH2H3Nrr15的物理意义：复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所进行的次数①与反应机理和化学计量系数有关②（活化分子数）（2）动力学参数和热力学参数之间的关系：rriM1r;KK11rK1rrrMQQ1EE1116二、复合反应动力学方程1、平行（竞争）反应A转化速率：“-”B转化速率：“-”U生成速率：“+”Q生成速率：“+”UBAu1BA11uu1bBaArrCC;1ukrQBAQ2BA22QQ2BA2QrrCCkr;QQAuum1jAjAjArrrR21QQBuuBm1jjBjBrrrR21CCkrrrRbBaA1uuuum1jjUjuCCkrrrRBAQQQQmjjQjQ21172.连串（串级）反应例：A转化速率：Q生成速率：U转化速率或生成速率：QUAQ2u1AAAArrCkrA111,,,QQUrrCkrQ222,,,CkrrrRAAAAAmjjAjA11CkrrrRuQQQQmjjQjQ21CkCkrrrRUQUAAUQQUAAUmjjUjU211183.复杂反应例:rCkrrCkrrCkrrCkrrCkr55A55A42A44A31A23A22A32A11A11A19CkkCkrrrrυRCkkrrrυRA243A11421m1jjA2A2A12131m1jjA1A1)(111)(11CkCkCkrrrrR5A51A22A3532m1jj3A3A111CkrrRCkrrR5A55m1jj5A5A2A44m1jj4A4A1120三、化学反应速率常数k1.k物理意义：反应组分各浓度为1时的反应速率2.k与T的关系：3.k的工程表示方式)exp(RgTEkko)exp()exp(11011011RgTRgTEkkEkk间歇系统流动系统反应速率常数dtdn1iirRidVdNirwbsrVkkSkdtdnS1iirdSdNiirskdtdW1inridWdNiirWk21§3动力学方程的转换一、接触时间与空间速度（流动系统）1.接触时间接触时间：标准接触时间：0/VVRdVdVR000/SRVV00dVdVSR222.空间速度a.定义：b.物理意义：标准状况下单位时间内单位反应体积所能处理的物料量当一定，RSoospVV1V33mhNm生产强度SospVVRV23二、动力学方程的转换（单一反应）例：mMlLbBaA1234123411AABLMABLMrkCCCCkCCCC）、、、、MLBACCCCTf(1）、（AxTf224二、动力学方程的转换（单一反应）1.反应速率的转化间歇反应系统：流动反应系统：dtdxCdtxndVdtdnVrAAAAAA00)]1([11ddxCdVxNddVdNrAAooAAoRAA1252.动力学方程幂函数项的转化）、（）、、、、AMLBAxTfCCCCTf21(][100）（）（bamlxNNNaAAAATTOTAAATTVVNXNNNOOO1)111AAOAioAOTAAAOxVxCCVNXNVVAOOO（）（）（26反应混合物密度1)OAAVVx（00AAiACC1[]Aalmab（）（）27则：））（）（AAAAAAoAAoAAxxCxVxNVNCO11(11AAAAabAAAAoabBoBBxxCCxVxNNVNCOO1)1(B0)1()1(AAAAoAAOAAoLLxxalCxVxNalVNC)1()1(AAAAoAAOAAoMMxxamCxVxNamVNC283.动力学方程转换形式式中:ddxCrAAoA43211)()()()1()1(AAAAoBoAnAAAoxamxalxabCCxxCk1AnAAAo1)x1()x1C(k432)()()(AAAAoBoxamxalxabCCinin29例题：在等温下进行液相反应，反应速率方程为，若将A和B组份的初始浓度均为3moL/L的原料进行反应，试求4min时A组份的转化率。DCBA5.05.18.0BAACCr30题意分析：(1)等温液相反应，间歇操作：等温反应液相反应反应速率(2)A和B组分初始浓度相同：常数kVdtdxCdtdnVrAAAA01)1()1(000000AAAABBAAABAxCxCCCxCCCC常数V31(3)动力学方程：解：积分求取反应4min时A组份的转化率2205.05.10)1(8.08.0AABAAAAxCCCdtdxCr%6.90438.011148.01111111148.0)1(8.000002400AAAxAAxAAACxxxCxdxdtCAAf32§4多相催化反应的表面反应动力学（双曲型）一、多相催化反应的阶段与控制阶段1.多相催化反应的阶段：7个阶段(1)反应物由气流主体通过滞流膜向催化剂外表面扩散(2)反应物由催化剂外表面向内表面扩散(3)反应物在催化剂内表面上进行化学吸附(4)在催化剂内表面上进行表面反应(5)反应产物在催化剂内表面上进行化学脱附(6)反应产物由催化剂内表面向外表面扩散(7)反应产物由通过滞流膜向气流主体扩散33342.控制阶段外扩散控制：第1或7步速率最慢内扩散控制：第2或6步速率最慢化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢(1)有控制步骤的反应：(2)无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近非控控总rrr控控）（）（11rr非控非控）（）（11rr35二、化学吸附与平衡1.化学吸附与物理吸附(1)物理吸附---固体表面上的原子价已被相邻原子所饱和，表面分子与被吸附物之间靠分子间引力进行的吸附(2)化学吸附---固体表面上的原子价未被相邻原子所饱和，还有剩余成键能力，吸附剂和被吸附物之间有电子转移，靠化学键结合成吸附态的中间化合物的吸附(3)化学吸附与物理吸附的区别物理吸附化学吸附无选择性有选择性多分子层吸附单分子层吸附吸附、脱附速度快吸附、脱附速度慢吸附热效应小吸附热效应大可逆性不可逆性362.化学吸附速率和平衡的一般方程⑴化学吸附速率：⑵化学脱附速率：⑶化学吸附净速率：⑷吸附等温方程：)exp()(2RgTEfTmkPraBa)exp()(RgTEfkrdddarrr)RgTQEEexp(f(θ)(θ)fT2πmkσkpcadB*0darrr37覆盖度：吸附剂总活性中心数所占据的活性中心数被吸附物ii38三、理想吸附层等温方程朗格谬尔假定：a.吸附剂表面均匀，Ea、Ed与θ无关b.单分子层吸附c.被吸附分子间无相互作用d.吸附与脱附可达动态平衡吸附净速率方程：吸附等温方程：fkPfkrrrdada)()(1)()