第三讲-生物质制沼气

生物质转化工程第三讲生物质的厌氧消化产沼技术授课：何艳峰博士1.概述2.厌氧消化的基本原理3.厌氧消化工艺4.厌氧消化反应器5.国内外典型的生物质厌氧消化工艺6.国内厌氧消化产沼发展内容Yourcompanyslogan厌氧消化产沼技术有机物在无氧条件下，依靠兼性厌氧菌和专性厌氧菌的作用转化成甲烷和二氧化碳等，并合成自身细胞物质的生物学过程，是实现有机固体废物无害化、资源化的一种有效的方法。11.基本概念一、概述总的反应式量能SHNHCOCH细胞物质厌氧微生物OH有机物23242Yourcompanyslogan沼气的成分主要为CH4：55-70%和CO2：25-40%。此外还有总量小于5%的CO、O2，H2S、H2、NH3、N2、PH3、碳氢化合物（CmHn）等。适合的原料应为高浓度废水或者高水分的有机固体废弃物，如畜禽废水、食品加工场废水、有机生活垃圾、畜禽粪便等。Yourcompanyslogan不需要氧气，可以减少动力消耗、节约能源、减少成本；有机负荷承受力强，反应器效能高，容积小，占地面积小；没有与氧相随的微生物合成，因此剩余污泥量少，减少了处置费用且生成的污泥较稳定；可以回收沼气能源、降低污染负荷，同时也减少了温室效应气体的排放量；发酵残留物可作为土壤添加剂或肥料，增加其经济效益厌氧消化产沼技术2.厌氧消化的优点Yourcompanyslogan（1）户用沼气池一家一户建设的，以炊事为目的，反应器容积在6-15m2的小型沼气池。（2）沼气工程反应器容积在50m2以上的沼气工程，按照规模又可分为大、中、小型沼气工程，一般是以一个畜禽养殖场或一个区域为依托，统一收集大量的生物质原料，进行集中厌氧消化。小型沼气工程（30－200平方米），大中型沼气工程（200平方米以上）厌氧消化产沼技术3.厌氧工程的分类Yourcompanyslogan厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史1）第一代反应器1861年法国人LouisMouras将简易的沉淀池改进为污水处理构筑物，降解生活污水中的悬浮物,1881年被法国Gosmos杂志报道；1890年，Scott－Moncrieff设计第一个初步的厌氧滤池；1895年Donald设计了世界上第一个厌氧化粪池（SepticTank),是厌氧处理工艺发展史上一个重要的里程碑；1896年，英国小城Exeter出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，所产生的沼气用于街道的照明；1903年Travis发明了Travis池，废水从一端进入，从另一端流出，两侧沉淀出的污泥在池中下部进行消化；Yourcompanyslogan厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史1）第一代反应器1904年德国的Imhoff将其发展成为Imhoff双层沉淀池(即腐化池)，这一工艺至今仍然在有效地利用；1912年，德国人Kremer提出了加盖的密闭式二级消化池；至1914年，美国有14座城市建立了厌氧消化池；1920年，英国的Watson采用沼气作为动力用泵对消化污泥进行搅拌；1950年出现高效的、可加温和搅拌的厌氧消化反应池，加快了厌氧技术的发展。特点：发展较为缓慢，工艺简单。污泥龄（SRT）等于水力停留时间（HRT），反应器容积较大，处理效能较低Yourcompanyslogan厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史2）第二代厌氧反应器1956年，Schroefer等人成功的开发了厌氧接触法工艺(AnaerobicContactProcess)，标志着现代废水厌氧生物处理工艺的诞生；1967年，Young和McCarty等开发了厌氧生物滤池(AF)，将第二代反应器推进了高速发展的进程中；1974年荷兰的Lettinga开发了上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，处理效率很高，得到了广泛的应用1978年W.J.Jewell等人和1979年R.P.Bowker分别开发了厌氧膨胀床反应器(AnaerobicExpandedBed)和厌氧流化床反应器(AnaerobicFluidizedBed)。反应器内均填充细颗粒载体，增加生物接触面积。特点：污泥龄（SRT）大于水力停留时间（HRT），反应器内维持很高的生物量，处理效能较高Yourcompanyslogan厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史3）第三代厌氧反应器基于微生物固定化原理和提高污泥和废水混合效率为基础的一系列高速厌氧反应器相继出现，即进入了第三代厌氧处理工艺。1982年出现了厌氧折流板反应器（ABR）1985年出现了厌氧内循环反应器（IC）特点：在UASB基础上发展起来的，反应器单位容积的生物量更高，能承受更高的水力负荷，Yourcompanyslogan1）两阶段学说(1930,Buswell&Neave)厌氧消化的两阶段、三阶段和四种群说理论第一阶段：酸性发酵阶段。复杂的有机物在产酸菌的作用下被分解成以有机酸为主的低分子的中间产物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。第二阶段：碱性发酵阶段。产甲烷菌将第一阶段产生的中间产物继续分解成甲烷（CH4）和二氧化碳等。厌氧消化产沼技术二.厌氧消化的基本原理Yourcompanyslogan两阶段理论没有全面反映厌氧消化的本质研究表明，产甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类和H2/CO2，但不能利用两碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇类产生甲烷，因此两阶段理论难以确切的解释这些脂肪酸或醇类是如何转化CH4和CO2的。Yourcompanyslogan2）三阶段学说(1979,M.P.Bryant)2.厌氧消化的基本原理第一阶段：水解发酵阶段。复杂的有机物在厌氧菌胞外酶的作用下，首先被分解成简单有机物，然后在产酸菌的作用下转化为低级脂肪酸和醇类。第二阶段：产氢产乙酸阶段。产氢产乙酸菌把除乙酸、甲酸、甲醇以外的第一阶段产生的中间产物转化为乙酸、氢气及二氧化碳等。第三阶段：产甲烷阶段。产甲烷菌把第一阶段和第二阶段产生的乙酸、H2、CO2等转化为甲烷。厌氧消化产沼技术Yourcompanyslogan3）四种群说（1979，J.G.Zeikus)厌氧消化产沼技术2.厌氧消化的基本原理–水解阶段：将不溶性大分子有机物分解为小分子水溶性的低脂肪酸；–酸化阶段：发酵细菌将水溶性低脂肪酸转化为H2、甲酸、乙醇等，酸化阶段料液pH值迅速下降；–产氢产乙酸阶段：专性产氢产乙酸菌对还原性有机物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型产乙酸细菌将H2、HCO3－转化为乙酸，此阶段由于大量有机酸的分解导致pH值上升；–甲烷化阶段在厌氧消化过程中共有四种群的复杂微生物参与厌氧发酵过程，分别是：水解发酵菌、产氢产乙酸菌，同型产氢产乙酸菌和产甲烷菌。Yourcompanyslogan3.厌氧微生物学基本原理1）厌氧消化主要微生物（以三阶段理论为例）非产甲烷菌产甲烷菌厌氧消化产沼技术水解发酵阶段产氢产乙酸阶段产甲烷阶段纤维素分解菌碳水化合物分解菌蛋白质分解菌脂肪分解菌产氢产乙酸菌同型产乙酸菌甲烷杆菌甲烷球菌甲烷八叠球菌甲烷螺旋菌等Yourcompanyslogan水解发酵菌群为一个十分复杂的混合细菌群，该类细菌将各类复杂有机质在发酵前首先进行水解，因此该类细菌也称为水解细菌。在厌氧消化系统中，水解发酵细菌的功能表现在两个方面：1）将大分子不溶性有机物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有机物2）将水解产物吸收进细胞内，经过胞内复杂的酶系统催化转化，将一部分供能源使用有机物转化为代谢产物，如脂肪酸和醇类等，排入细胞外的水溶液中，成为参与下一阶段生化反应的细菌菌群（主要是产氢产乙酸细菌）可利用的物质。水解发酵细菌主要是专性厌氧菌和兼性厌氧菌，属于异养菌，其优势种属随环境条件基质的不同而有所差异。水解发酵菌群Yourcompanyslogan产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇类等，进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。产氢产乙酸反应主要在产甲烷相中进行。产氢产乙酸菌群Yourcompanyslogan由于各反应的自由能不同，进行反应的难易程度也不一样。乙醇、丁酸和丙酸的反应分别在氢分压小于0.15atm、2×10-3atm和9×10-5atm下能自动进行。在厌氧消化过程中，降低氢分压必须依靠产甲烷细菌来完成。所以一旦产甲烷细菌受到环境条件的影响而放慢了对分子态氢的利用速率，其结果必定是放慢产氢产乙酸细菌对丙酸的利用，接着依次是丁酸和乙醇，这也说明了为什么厌氧消化系统中一旦发生故障易出现丙酸的积累。Yourcompanyslogan同型产乙酸细菌能代谢H2/CO2为乙酸，为利用乙酸的产甲烷菌提供了形成甲烷的基质，又能代谢分子氢，使厌氧消化系统中保持低的氢分压，有利于厌氧发酵的进行。产甲烷菌群产甲烷菌是一个特殊的、专门的生理群，具有特殊的产能代谢功能。也就是说产甲烷菌是能够有效地利用氧化氢时形成的电子，并能在没有光或游离氧和诸如硝酸盐和硫酸盐等外源电子受体的条件上，还原二氧化碳为甲烷的微生物。同型产乙酸菌群Yourcompanyslogan硫酸盐还原细菌产甲烷菌主要竞争基质的对象之一以硫酸作为最终受氢体，从而还原硫酸为硫化物8[H]+SO42-H2S+2H2O+2OH-3.厌氧微生物学基本原理参数产甲烷菌产酸菌对pH的敏感性敏感，最佳pH为6.8~7.2不太敏感，最佳pH为5.5~7.0氧化还原电位Eh-350mv(中温)，-560mv(高温)-150~200mv对温度的敏感性最佳温度：30~38℃，50~55℃最佳温度：20~35℃表产酸菌和产甲烷菌的特性参数Yourcompanyslogan不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和产甲烷所必须的基质不产甲烷菌为产甲烷菌创造适宜的厌氧环境不产甲烷菌为产甲烷菌消除有毒物质产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应解除反馈机制非产甲烷菌和产甲烷菌共同维持环境中的适宜PH值厌氧消化产沼技术3.厌氧微生物学基本原理2）非产甲烷菌和产甲烷菌间关系Yourcompanyslogan挥发性脂肪酸积累到一定数量抑制了产甲烷菌的活性水解产酸的速率往往远远大于产甲烷的速率，产生的有机酸不能被产甲烷菌及时利用，从而使PH值降低，抑制了水解酸化的继续进行及产甲烷菌的活性。丙酸的积累抑制了产甲烷菌的活性由于丙酸的产氢产乙酸的速率很慢，导致丙酸积累，PH值严重降低，抑制了产甲烷菌的活性厌氧消化产沼技术3.厌氧微生物学基本原理3）厌氧消化中间产物抑止机理Yourcompanyslogan1）温度厌氧消化产沼技术4.厌氧消化反应影响因素沼气发酵与温度有密切的关系代谢速度在35～38℃有一个高峰，50～65℃有另一高峰。一般厌氧发酵常控制在这两个温度内，以获得尽可能高的降解速度。前者称为中温发酵，后者称为高温发酵，低于20℃的称为常温发酵。甲烷菌对温度的急剧变化非常敏感厌氧发酵过程还要求温度相对稳定，一天内的变化范围在1.5~2℃以内为宜。Yourcompanyslogan厌氧发酵微生物细胞内细胞质的pH一般呈中性反应，但产甲烷菌在偏碱性条件下有更好活性，因此，控制pH值在6.5~7.5比较合适，最佳7.0~7.2。一般通过控制碱度来控制pH值。通常碱度控制在2500~5000mgCaCO3/L比较合适，碱度可以通过投加石灰或含氮原料的办法来控制。厌氧发酵原料的C/N比以（20~30）:1为宜。太高，细胞氮量不足，系统的缓冲能力低，pH值易降低；太低，氮量过多，pH值可能上升，铵盐容易积累，会抑制消化进程。2）pH值3）原料配比（营养比）Yourcompanyslogan重金属离子对甲烷消化会产生抑制：使酶发生变性或者沉淀；与酶结合产生变性；与氢氧化物作用使酶沉淀。S2-等阴离子对甲烷消化有抑制，氨也有毒害作用，当[NH4+]150mg/L时，消化受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高产气率。物质浓度毒域浓度界限/(mol/L)碱金属和碱土金属Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-1~10+6重金属Cu2+，Ni2